第10章 量子化学计算简介.ppt

在离核距离远处衰减太快 近核的地方不够尖锐 能很方便地解析求算3中心和4中心积分 基组总结 MO－LCAO－AO(STO)－STO-NGTO 极小基： STO-NGTO 双ζ基： 使用两个收缩基来近似一条轨道 分裂价基： 内层轨道使用收缩基，价层使用多ζ基 极化基：比轨道更高角动量的基函数 弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数 ZDO(零微分重叠近似) 根据上述近似可以得到ZDO下的Fock矩阵元 对角元： 非对角元： ZDO存在的问题 1）. 基变化下不能保证双电子积分仍等于零.例如： Dewar-理论 参数化一般原则： 单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据 双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核 间距计算得到 其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用不同的拟合方式 取可精确得到的实验数据做参照 分子生成热 在CNDO/2的基础上不再忽略单中心双电子积分 INDO下的FOCK矩阵元 目前常用的量子化学程序 Gaussian (98,03，09) Hyperchem GAMESS Molpro Crystal MOPAC ………… 3. Gaussian03 程序界面 Gaussian03 图形工具栏 编辑批处理作业文件 转换不同格式的分子结构文件 读取.fch文件中的数据并生成 三维空间网格图 利用.chk文件中的分子轨道， 生成电子密度和静电势的空间 分布网格图 从.chk文件中打印出频率 和热化学数据 将.chk文件转换为.fch文件，这种文件可以使用图形软件打开 将.fch文件还原为.chk文件 从指定.chk文件中显示作业的 route section和title 将.chk文件转换成文本格式 将以前版本的Gaussian产生的 .chk文件转换为G03的.chk文件 5. 定制内存和硬盘 -M- 2MW -#- MaxDisk=400MB Gaussian程序使用的内存单位W 是双精度字，相当于8字节 2MW=16MB 设置方法： 将Default.r1文件改成default.rou 6. Gaussian 程序的输入文件 % Section(link 0) 定义计算过程中的临时文件 %chk=name.chk .chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息 %rwf=name.rwf .rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存 %int=, %d2e=name.d2e .int文件在计算过程中存储双电子积分, .d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数 内存使用控制 %mem=n 控制运行过程中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位 default：6000000W＝48MB 综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小 不同作业使用内存的估算方法 M + 2NB2 M：不同类型作业需要的最小内存， NB ：计算所使用基函数的数目 Title Section Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用 Molecular Specification %chk=h2o2.chk %rwf=h2o2.rwf #p hf/6-31g opt H2O2 energy calculation 0 1 H O 1 0.9 O 2 1.4 1 105.0 H 3 0.9 2 105.0 1 120.0 # HF/STO-3G OPT C2H4 opt 0 1 C C 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 180.0 H 2 r2 1 a1 3 0.0 H 2 r2 1 a1 4 0.0 r1=1.32 r2=1.09 a1=120.0 # HF/STO-3G OPT CH3F C3v opt 0 1 C F 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 b H 1 r2 2 a1 3 -b r1=1.38 r2=1.09 a1=110.6 b=120.0 Guess Guess  Guess=read Guess=mix Guess=alter opt 优化平衡态 opt=z-matrix 优化过渡