高等有机化学.ppt

* 专属溶剂化对反应速率的影响：由氢键形成的专属溶剂化 一般来说，质子溶剂对SN1都是有利的，卤代烷中的卤原子与质子溶剂形成氢键或专属溶剂化，降低了反应离解能，碳卤键容易电离，使反应容易进行，这种专属溶剂化的影响往往大于极性溶剂。 质子溶剂往往使SN2反应的速率减慢 溶剂效应对均相化学反应速率的影响（3） * 正离子的专属溶剂化 离子对活化能高 自由离子活化能低 电子对给体溶剂及开链或大环醚类都是良好的正离子专属溶剂化剂 正离子专属溶剂化剂，使他的亲核性大大增大 负端暴露在外面，立体障碍很小，供电性强，对正离子的溶剂化能力特别强，能把离子对分开，释出裸露的负离子，极大加快反应速率。 溶剂效应对均相化学反应速率的影响（4） * 溶剂选择 不同反应类型所需反应溶剂 * 亲核取代反应中溶剂的选择 学习要求 掌握溶剂化效应定义 掌握基本的热力学计算 掌握溶剂化效应对反应速率的影响 * * 量子化学计算与有机反应机理 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。 绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。 * * 工程实验室的计算软件： Gaussian 98/03: 由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善， 该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高 可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验 以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的 有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 处理周期表中其它元素形成的各种化合物。 DS3.0： 该软件由美国创腾所开发， 是药物发现与生物大分子计算模拟平台 采用分子力学、动力学来研究蛋白质类大分子结构、 与小分子非键相互作用等； * * 采用理论方法要解决的问题 当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题 计算过程 化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等 根据现有的计算条件、模型的大 小以及所要解决的问题，选择可 行的计算方法和相应程序 对计算结果进行加工和提取有用 的信息，一般包括构型描述、 能量分析、轨道组成、电荷和成 键分析等，并与实验结果比较 * * G03的主要功能 分子构型的优化 基态(Ground state) 激发态(Excited state) 反应过渡态(Transition state) 能量计算 基态和激发态能量 化学键的键能 电子亲合能和电离能 化学反应途径和势能面 * * 光谱计算 IR光谱 Raman光谱 吸收/发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质 NMR 其它功能 电荷分布和电荷密度 偶极矩和超极矩 热力学参数 适用体系：气相和溶液 * * MAA MEC 中间体 植、醛加入顺序对稳定性影响 结合鞣制的化学基础---反应机理 * * ARG EHOMO= - 6.1923 eV EC EHOMO=- 5.4606 eV HCHO ELUMO= - 10.2650 eV ?E= 4.0727 eV ?E= 4.8044 eV 能差表明：HCHO与儿茶素、侧链氨基反应速率接近。 前线轨道与化学反应速率 亲核剂：提供电子 亲电剂：接受电子 * * ?E (ev) MAA MEC MAA 6.0 1.2 MEC 1.2 1.2 AA 6.0 1.2 EC 5.4-7.5 0.36-0.62 HCHO 3.0-4.0 2.0 三元体系的HOMO-LUMO能差 胶原氨基酸残基之间的交联反应是不易发生的。 胶原-醛中间体不易进一步和儿茶素反应。 儿茶素-醛中间体容易进一步参与反应。 两种中间体之间的反应容易发生。 在植醛结合鞣过程中要想得到氨基酸残基-甲醛-植物单宁的三元交联结构，植物单宁应先于醛添加。 三元体系-前线轨道分析 * * 以MEC-8和ASN分析了反应焓： ?H= 53.93 kJ·mol-1 ?H= 64.26 kJ·mol-1 ?H= - 249.02 kJ·mol-1 交联反应在热力学上是有利的。 三元体系-反应焓分析 ΔG=ΔH-TΔS * * ——确定了皮胶原-植物多酚-醛的真实反 应机理及调控规律