氧化－界面在金属氧化中的作用.pptVIP

第二节　氧化——界面在金属氧化中的作用 一、金属氧化及其理论 二、金属氧化的界面行为 * * 一、金属氧化及其理论 二、金属氧化的界面行为 三、界面与稀土活性元素效应 四、内氧化合金中的金属／氧化物界面 1. 金属的初期氧化 　　金属的初期氧化是O在金属吸附并参加反应的过程，也是氧化膜二维的生长过程，在一般氧化条件下，这一界面过程是在瞬时完成的。在初期氧化膜覆盖金属表面后，不但金属/氧化膜的界面反应过程，还有离子在氧化膜中的传质过程对金属氧化有明显影响。 2. 金属氧化的经典扩散理论 　　金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个串联步骤的控制：金属与氧化膜的界面反应以及阴阳离子在氧化膜中的扩散。 Wagner氧化扩散理论 ?表示氧化膜的生长厚度，t为氧化时间, k’是抛物线速率常数 当金属氧化过程受阳离子扩散控制时，可表示为 当金属氧化过程受阴离子扩散控制时，可表示为 式中：DM和DO分别代表金属M和O通过氧化膜的扩散系数。 DM和DO可分别表示为如下的形式： ， 式中： 表示金属M和O离子在氧化膜点阵中的扩散系数， 为金属M和O离子沿氧化膜晶界的扩散系数， f为平行于试样原始表面的氧化层单位面积内的短路扩散(以晶界扩散为主)的体积分数。 金属氧化膜内的晶界，小角晶界和位错是扩散离子的快速通道。常见的氧化条件下，氧化膜的生长往往受离子的晶界扩散所控制。 1 金属与氧化膜界面的缺陷行为 2 界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为 　　界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。 　　金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界面分别产生生长应力和热应力。应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面结构、组成存在内在联系。 1 金属与氧化膜界面的缺陷行为 　　在氧化膜/金属界面存在如下的缺陷：失配位错(misfit dislocation)，取向位错(misorientation dislocation，它可以分为金属内和氧化膜中的取向位错)，台阶(1edge)和断接(disconnection)等4种，如图3所示。界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。 　　根据所谓Pieraggi-Rapp模型可知，一旦界面反应过程受阻，会抑制氧化膜的生长，降低氧化速率。因此，虽然在大多数情况下界面反应不是氧化的控制步骤，但是假如界面反应步骤受到阻碍，支持Wagner理论的条件不再成立。 图3 金属/氧化膜界面上几种界面线缺陷 （a）失配位错 (b)取向位错 (c)台阶 (d)断接 图4　氧化膜生长过程中相关截面示意图 　　当氧化膜生长由阴离子扩散控制时，阴离子缺陷通过取向位错和断接缺陷在氧化膜中攀移而在氧化膜/金属界面的湮没/产生。 　　当氧化膜生长由阳离子扩散控制时，阳离子缺陷通过界面失配位错和取向位错在金属中攀移而在氧化膜/金属界面的湮没/产生 氧化膜的生长可表示为 考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤,则 令 那么 根据Wagner经典理论，如果 值很大，氧化膜生长只受扩散过程。 2 界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为 　金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界面分别产生生长应力和热应力。生长应力包括氧化时因阳离子的外扩散和金属中的体积发生变化诱发的几何学应力和膜横向生长产生的应力，热应力是因温度发生变化时，氧化膜与金属的热膨胀系数不同而在氧化膜/金属界面产生的。应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面结构、组成存在内在联系。对于阳离子外扩散起主导作用的氧化膜的生长，伴随压应力在膜中产生。 图5 氧化膜剥落过程示意图 （a）模型I（强界面，弱氧化物）：如果氧化膜/金属界面强结合，则氧化膜破裂始于膜内剪切裂纹，其后裂纹沿氧化膜/金属界面形核并扩展，导致局部氧化膜剥离。 图5 氧化膜剥落过程示意图 (b) 模型II（弱界面，强氧化物）：在相反条件下，氧化膜/金属界面首先破裂，引起该区域的氧化膜翘曲而进一步引发裂纹纵向贯穿整个氧化膜，最终导致氧化膜剥离。 三、界面与稀土活性元素效应 1 活性元素效应的微观机制 2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用 　　在金属中加入微量RE，能明显提高金属的抗氧化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金属基体的粘附性，这就是所谓的REE(reactive element effect，简称REE)，其中，金属中以加入稀土元素的效果最明显。 3 RE对界面力学行为的影响 1 活性元素效应的微观机制 目前提出的有关REE的机制主要有如下几种： (1)钉扎模型(The Pegging Model) (2) 空