改性LiClO4—（PEO）20电解质锂离子迁移数的测定.pdfVIP

维普资讯 第2卷 第1期 电化学 V。l_2 No．1 I996年2月 Y Feb． I996 L}f／ 改磐锂离子迁移数的测定质 ：’．／ f - 周如琪 刘庆 国 仇卫华 张 蕴 赵月娥 ／1摘要 采用交流阻抗和恒电位计时电流法测定丁LiCIq ·(PNO)：o·(P(：) ·(IFJ)高分子 电解质的锂离子迁移数．在非水溶液和高分子电解质 中，锂是热力学不稳定 的t表面生成一层 固体 电解质钝化膜，严重地影 响丁锂离子迁移散的准确测定．本方法避免固体 电解质钝化膜的影响，给 出正确的锂离子迁移数测定值．实验表明，“ao4·(P舢 ) ·(Pc)z·(13C)t：电解质的电导率为O．8 ×1O一3S／cm，锂离子迁移散为0．3、， —， 美键词 坌王皇堡t里三堡塾 E0， 彀萄芝攫 聚环氧乙烷(PEO)与高氯酸锂复合形成的聚合物电解质，在8o～120℃温度范围内，因其 优 良的电化学稳定性，较高的电导率和锂离子迁移数，适于用作 中温二 次锂 电池的电解质，而 被广泛地进行研究 l2_．但这一材料的室温电导率仅为1O ～1O—s／CIn，不宜用于室温二次锂 电池．在uq。d·(PEO) 中添加适量的碳酸丙烯酯 (pc)和碳 酸乙烯酯(Dc)口进行改性 ，室温 电导率即可提高到10 ～10一s／CI3FI，并改善了电解质膜的柔性，有利于 电解质膜与电极间的接 触． 然而，研究中发现，当添加Pc和EC电解质时，在充放 电过程 中锂 电池出现较大的极化现 象．起初人们认为这种极化现象是 电解质中残留溶剂的影响，后来发现无论采取多么严格的去 除残留溶剂的干燥手段，都无法消除这一极化现象．那么这一极化现象是否和锂离子迁移数有 关． 测定有机薄膜 电解质迁移数的方法有交流阻抗法和直流极化法．由于锂 电极表面存在固 体电解质钝化膜，交流阻抗法得 出的是锂离子在钝化膜和电解质中迁移的综合结果．而直流极 化法则由于初始电流值难 以准确测量，不容易得到可靠性结果，并且也无法消除钝化膜的影 响．本文采用交流阻抗和恒 电位计时电流复合方法，即可测得可靠的电解质膜 中锂离子的迁移 数． ① 本文I99506—30收到 ，199510～16日收到修改稿 维普资讯 电 化 学 1 测量原理 在测量 电池IjILiClq ·(PE())：。·(Pc)：·(EC)12IⅡ的两极上施加一恒定 电压，初始瞬 间，正负离子在 电场作用下各 自向负极和正极迁移．由于锂 电极对锂离子是可逆 电极 ，对 阴离 子为阻塞 电极．锂离子可在 电场作用下持续地从正极迁移至负极，而负离子将在正极附近聚 集 ·并于电解质 内部形成因阴离子浓度分布不同而产生的电场，抑制了阴离子的迁移．流过 电 池的电流开始最大，随后逐渐衰减至达到稳态．忽略电容 电流的影响，电流随时问的变化 由下 式表示 ． I(t)一 一一 p(V,t) (1) 式中n 和n 分别表示正、负离子在电解质中迁移而产生的电阻，R表面电极表面钝化膜的电 阻， 为施加的电压．p(V．f)为衰减函数，可表示为 = exp( ) (2) 电解质膜厚度 阴离子淌度c，_ p(V．口)一0 p(V 0)一