高中化学竞赛（省级赛区）模拟试题13.pdfVIP

2011 冬令营模拟题  可能需要用到的物理常数：  23 ‐1 NA  6.0221×10 mol   ‐23 ‐1 k   1.3807×10 J∙K   B ‐1 ‐1 R  8.3145 J∙K ∙mol   ‐34 h  6.626×10 J∙s  5 p°  1×10 Pa  5 patm  1.01325×10 Pa  摄氏零度  273.15 K    第一题  18 世纪后半叶，瑞典化学家T. O. 柏格曼研究了软锰矿，认为其成分是一种新金 属氧化物。他曾试图分离出这个金属，却没有成功。舍勒也同样没有从软锰矿中 提取出金属，便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘英。在 1774 年，甘英通 过加热软锰矿和煤的混合物，分离出了金属锰。95%的锰矿用于钢的生产，主要 用于制造锰钢，此外还用于生产非铁合金，在干电池、玻璃制造业中也有广泛用 途。Mn 的常见价态是+2、+4、+7 价。  1‐1 将二硫代苯甲酸与羰基溴化锰反应，生成一种稳定的红色固体A （反应1）。 将A 置于甲醇中回流3 小时，生成一种只含有Mn 和CO 的黄色配合物B （反应 2 ），产率为83% 。  a)  已知在A 中二硫代苯甲酸根做双齿配体，试给出A 的化学式并写出反应1。  b) 根据反应 2 反常的高产率，试推测甲醇在此反应中的作用，并推测反应的副 产物。  1‐2 将B 与N O 于轻油中0 °C 下反应生成络合物C 。C 在室温下是稳定的，且易 2 4 溶于乙醇、丙酮、氯仿等溶剂。溶液中C 为非电解质，但其电导率随时间而增大。  a) 给出C 的化学式，并写出生成C 的反应方程式。  b) 推测C 的电导率随时间变化的可能原因。  c)  写出C 加热歧化的反应方程式。  d) C 与2,2’‐联吡啶1:1 反应生成中性分子D，D 与过量的三苯基膦反应生成E。 已知E 中的两个羰基配体处于顺位。试给出D、E 的化学式并画出E 的可能结构。  1‐3  B 作为Mn 的一个重要羰基配合物，能够发生许多反应制备出其他衍生物。 将B 在THF （四氢呋喃）中与钠汞齐中反应生成离子化合物F；然而用碱金属在 HMPA （六甲基磷酰胺）中还原B 却得到阴离子G，G 可与三苯基氯化锡反应生 成另一种阴离子H。F 在有机合成中更加常见，它与C60 在THF 中回流18 h 可得 一种对空气稳定的黑色晶体I。  a) 给出F、G、H 的化学式，并解释其存在的合理性。  b) 给出I 的化学式，并说明其成键形式。    第二题  众所周知，DNA 的结构是由两条核苷酸链藉氢键编织成的一种双螺旋体，诺贝尔 化学奖得主J. M. Lehn 报道指出，在某些病毒中DNA 以一种圆环状螺旋体结构存 在。因此，开展对圆螺旋体结构研究引起人们广泛兴趣。  为了研究这一类螺旋超分子的结构，先进行一种配体——三聚联吡啶的合成。以 5,5’‐二甲基‐2,2’‐联吡啶（A ）为原料，通过溴代得到二溴化物 C，再根据以下路 线合成这种三聚联吡啶（后简记为L）：  nBuLi C A B