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生化与医药 化工之友 2007.NO.03 铜催化的Ullmann反应研究进展评介 潘元佳 （同济大学化学系 上海 200092） 摘 要:芳基醚，烷基醚，芳基胺，烷基胺，芳基硫醚，烷基硫醚等在许多分子中是非常重要的结构片断，急需更好的 新方法来合成。经典的铜催化的Ullmann反应由于在这方面显著的作用而得到广泛的研究。作为近年来有机化学的研究热 点之一，它得到了众多化学家的关注。本文简单介绍了近年来这一领域的必威体育精装版进展。 关键词:铜 Ullmann缩合反应 芳基化作用 中图分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1004-0862（2007）03（a）-0044-02 [1] Ullmann反应是由德国化学家Ullmann于1903年发现的 ， 键、C－C键、C－S（Se）键、C－P键以及C－X键等 他首次将不活泼的芳基卤代物应用于偶联反应。Goldberg， 的形成上，其中对C－N键的形成研究最多，范围也最广泛， Chan,Evans,Lam,Batey,Beringer,Kang,Avendano,Barton等 包括了氮的各种形态。 人都先后对Ullmann反应做了大量的改进工作。该反应是形成芳 2.1 C-N键的形成 基醚、芳基胺、芳基硫醚以及二芳基化合物的很重要的方法。 在Ullmann偶联反应研究中，C-N键的形成应该是研究的 　　 最为系统和最为透彻的。氮源可以是酰胺、胺、烯胺和氮杂类 1 Ullamnn缩合反应的发展历史 化合物，卤代物可以是碘代及溴代苯，某些情况下，氯代苯和 早期的Ullmann反应中需要苛刻的反应条件 （高温，强碱， 酰胺也可以很好的反应。最近，烯基碘代物和烯基溴代物也成 当量的铜或者铜盐，较长的反应时间），而且产率不高，导致 功的实现了和酰胺类含氮化合物的偶联，并应用于有机合成中。 了这个反应较难推广应用。在Ullmann反应一百多年的发展过程 在1998年，马大为等报道了卤代芳烃与α-氨基酸之间进 中，化学家们发展了很多方法来克服以上缺点。在钯和镍催化 [3] 行偶联得到N-芳基-α-氨基酸的反应 。该反应使用CuI作 剂被发现和应用以后，人们发现钯和镍具有反应条件温和、反 为催化剂，溶剂为DMA，反应条件温和。此后，马大为小组 应简单以及后处理简单等优点，因此逐渐放弃了对Ullmann反应 在此工作基础上，发展了以氨基酸或氨基酸衍生物为配体来促进 的研究。但钯催化剂价格昂贵，以及要用不稳定并且剧毒的有 [4] Ullmann反应的方法 ，拓展了底物的适用范围，把该方法应用 机磷做配体，镍催化剂的毒性本身就很大。为了克服以上缺 [4a] [4b] [4c] 到芳胺 、烯基酰胺 以及烯基叠氮 等的合成。 点，寻找廉价并且低毒的有效催化剂，化学家们对铜催化的 [5] Buchwald等人最近比较系统的研究了铜催化的胺芳基化 和 Ullmann反应又产生了浓厚的兴趣。 [6] 烯基化反应 。经过反复的优化，Buchwald小组最终找到了一 Buchwald小组、Hartwig小组和马大为小组在传统Ullmann 种通用的C－N偶联方法，该方法反应条件温和、简单、而 反应的复兴中做出了开创性工作，他们的主要贡献在