大学化学(有机物医学)第十二章羧酸衍生物(授课讲义).pptx.ppt

不要求做的题目： 11-5(1) 改错：p287 11-1(2) α-甲基-δ-庚内酯 第十二章 习题 习题集： 3.(11)、(14) 第十二章羧酸衍生物 四 碳酸衍生物 三 化学性质 二 物理性质 一 命名 羧酸衍生物 烷(芳)氧基 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酰胺 酯 -NHR(Ar) -NR(Ar)2 酰氧基 氨基 取代氨基 酰基 （酰基化合物） (指非取代羧酸) 酰卤 苯乙酰氯 3-甲基丁酰溴 酸酐 乙(酸)丙(酸)酐 一、羧酸衍生物的命名 2-甲基-3-乙基丁二酸酐 酯 丙酸环己酯 α-甲基-γ-戊内酯 酰胺 乙酰苯胺 γ-戊内酰胺 邻苯二甲酸氢甲酯 N-乙基邻苯二甲酰亚胺 N-甲基-N-乙基对甲基苯甲酰胺 沸点和熔点：酰胺 羧酸 CH3CONH2(Mr=59) CH3COOH(Mr=60) b.p.(℃) 221 118 m.p.(℃) 82 16.6 二、物理性质 d- d+ d- 极性键 电负性基团 p 键 Lewis碱: 亲电试剂进攻位点 结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。 亲核取代：水解、醇解、氨解。 三、化学性质 酰基的亲核取代反应 （酰基转移反应） H2O、ROH、NH3 羧酸、酯、酰胺 亲核试剂 离去基团 产物 L = X、OCOR、OR、NH2、NHR、NR2 等 Nu = OH、OR、NH2、NHR、NR2 等 反应结果是离去基团 L 被亲核试剂 Nu 所取代,故这类反应称为酰基的亲核取代反应, 也称为酰化反应或酰基转移反应。 机制： 中间体 慢 快 羧酸衍生物 离去基团离去次序：-X -OOCR -OR -NH2 离去基团碱性次序： -NH2 -OR -OOCR -X 第一步：取决于R 第二步：取决于离去基团 电子效应和空间效应影响酰基的亲核取代反应速率 亲核取代反应活泼性: 酰卤 酸酐 酯 酰胺 后者不能直接转换成前者 酰卤和酸酐是优良的酰化剂 ① ② ③ ④ 排出下列化合物亲核取代反应的活性顺序： ② ④ ① ③ ④ ① ③ ② ① ② ③ ④ 想 一 想 + HOH H+/OH - + R OH ′ 水解反应(皂化反应) H3COOCCH2COCl H2O H3COOCCH2COOH CH3OH + HOOCCH2COOH HOH + （剧烈） + HX 热水 + HOH ′ + ′ H+/H2O 想一想 强酸 , + HOH （时间长） + NH4↑ ① ＋ 醇解反应（醇的酰化反应，成酯） + HX + + ′ + ′ 乙酰氯、乙酸酐——常作酰化剂 吡啶 + 难 CH3COOH FeCl3—不显色 FeCl3—显色 + + HCl 邻羟基苯甲酸 + 60~90℃ H2SO4 （水杨酸） 乙酰水杨酸 （阿司匹林） CH3COOH (CH3CO)2O + + + （水解） H2O CH3COOH 复方阿司匹林 阿司匹林 (Aspirin) 非那西丁 (Phenacetin) 咖啡因 (Caffeine) (APC) 使用时间最长的解热镇痛药 新用途：治疗心脏病、冠心 病和老年痴呆症等。 非那西丁 酯化反应的机理 加成－消除机理 碳正离子机理 酰基正离子机理 羧酸与一级、二级醇酯化时，基本属于这个机制，先进行亲核加成，然后进行消除，脱水 羧酸与三级醇酯化时，由于三级醇体积大，不易加成，而是先脱水形成正离子，与羰基氧结合，完成酯化过程。特点：产率较低 比如：2,4,6-三甲基苯甲酸，仅仅少数的酯化反应属于这个机理 酯化：酰基正离子机理 + ′ 氨解反应（胺的酰化反应，比水解容易） + + + + + R OH ′ R COOH ′ 想一想 + 酰基的亲核取代反应 酰卤、酸酐 酯、酰胺 羧酸 酯 酰胺 水解 醇解 氨解 酰卤 水解、醇解、氨解 HX 酸酐 水解、醇解、氨解 羧酸 水解、醇解、氨解 酯 醇 水解 酰胺 氨、胺 小结 酰卤酸酐 酯酰胺 碳酸 脲（尿素） 弱碱性（不能使石蕊试纸变色） 四、碳酸衍生物 1. 脲 水解 H2O/HCl H2O/NaOH 脲酶 CO2↑ + NH4Cl Na2CO3 + NH3↑ NH3 ↑