14 羧酸.pptVIP

§14.8 二元羧酸 富马酸 反丁烯二酸 (E)－HOOCCH=CHCOOH 马来酸 顺丁烯二酸 (Z)－HOOCCH=CHCOOH 琥珀酸 丁二酸 HOOC(CH2)2COOH 缩苹果酸 丙二酸 HOOCCH2COOH 草酸 乙二酸 HOOCCOOH 普通命名 系统命名 二元酸 14.8.1 二元羧酸的命名 所有的二元酸都是结晶化合物。 14.8.2 二元羧酸的物理性质 14.8.3 二元羧酸的反应 pKa1＝1.23 pKa2=4.19 pKa1＝2.83 pKa2=5.69 pKa1＝4.19 pKa2=5.45 第十四章 羧 酸 1、重点掌握一元羧酸的命名、酸性、酰化、脱羧反应、一元羧酸的制备； 2、二元羧酸的命名，加热脱羧反应； 3、一元羧酸的物理性质和酸碱理论。 §14.1 一元羧酸的结构和命名 14.1.1 一元羧酸的结构 醇中C-O单键键长为143pm 羧酸的共振式： 羧酸根的共振式： 贡献大 贡献相同 贡献很小 14.1.2 一元羧酸的命名 硬脂酸 十八酸 CH3(CH2)16COOH 酪酸 丁酸 CH3CH2CH2COOH 初油酸 丙酸 CH3CH2COOH 醋酸 乙酸 CH3COOH 蚁酸 甲酸 HCOOH 普通命名 系统命名 一元酸 2－羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 3－苯基丁酸 ?－苯基丁酸 环戊基甲酸 4－氯苯甲酸 对氯苯甲酸 §14.2 一元羧酸的物理性质 性状：低级脂肪酸是液体，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体，无味。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比分子质量相当的烷烃高。 在水中的溶解度：C4以下的羧酸能与水混溶。中级脂肪酸能部分溶解于水。十二C以上酸不溶解于水。 IR谱： ～ 1250 cm－1 羧酸中的C－O 3000 ～2500cm－1 ～ 3550 cm－1 羧酸中的O－H： 1700-1690cm－1 ArCOOH ～1690cm－1 ～ 1720 cm－1 CH2=CHCOOH ～1710cm－1 1770～1750cm－1 RCOOH 二缔合体 单体 羧酸中的C=O： HNMR谱： ?H：2～2.5 ?H：10～13 §14.3 一元羧酸的化学性质 羧酸的酸性 酰化反应：羧基被取代，相当于把酰基导入另外的分子。 脱羧反应 还原（氢化） ?－H的卤代 酸性 酰化反应 脱羧 还原 ?－H的卤代 酯化反应 生成酰胺 生成酰卤 生成酸酐 羧酸的重要反应： 1 酸性 羧酸电离后的负离子 醇电离后的负离子 吸电子诱导效应对羧酸酸性的影响： 羧酸酸性的应用： 2 酰化反应 2.1 酯化反应：羧酸和醇在浓酸作用下，生成酯和水。 酸(催化剂)：硫酸、HCl、对甲基苯磺酸等强酸 影响酯化反应的速度的因素：羧酸和醇中基团的体积，体积越大，酯化反应的速度越慢 。 2.2 生成酰胺和腈的反应 丁酸铵 丁酰胺 丁腈 DMF 二甲基甲酰胺 N，N－二甲基甲酰胺 2.3 生成酰卤 将羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热，生成酰氯： 2.4 生成酐 羧酸与强脱水剂一起加热生成酐。 3 脱羧 3.1 koble（柯尔伯）反应 羧酸或羧酸盐在电解条件下，阳极产生高级对称的烷烃。 3.2 hunsdiecher（亨斯狄克）反应 羧酸的银盐在卤素的四氯化碳中加热回流，可制备少一个碳原子的卤代烃。 4 还原 5 羧酸?－H的卤代反应（海耳－沃耳霍德－泽林斯基反应） 具有?－H的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用下， 可生成?－卤代羧酸。 海耳－沃耳霍德－泽林斯基反应的机理： 酮式与烯醇式的平衡 §14.6 一元羧酸的制法 羧 酸 1 氧化法：醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化 2 格氏试剂和CO2的反应 3 羧酸衍生物的水解反应 酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈 1.1 醇的氧化： 1.2 醛的氧化（只在醛易得到时使用） 1.3 芳烃侧链的氧化： 1.4 烯烃、炔烃的氧化（一般不用来制备羧酸） 1.5 酮的氧化 2 格氏试剂和CO2的反应（多一个碳的羧酸） 3 羧酸衍生物的水解 酯化：尽量把水或酯移去，使平衡向右移动； 水解：加大量的水，使酯水解； 3－丁烯腈