第十二篇 羧酸.pptVIP

4　生成酸酐低级的酸酐可由羧酸在脱水剂P2O5作用下，加热失水得到。 5、还原反应 （四）、脱羧反应 1、低级羧酸盐脱羧 2、丙二酸型化合物的脱羧 l???原因：基团Y的吸电子作用；另外，环状过渡态机制 3、脱羧卤化 Hunsdiecker反应 Hunsdiecker反应自由基历程： 4.电解脱羧反应(Kolbe电解法) 电极过程： 阴极反应： 阳极反应： 二元羧酸的热反应 乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，这是由于羧基是吸电子基团，使脱羧反应容易进行。 丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。 己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。己二酸单独加热或与乙酐加热，生成聚酐。在氧化钡存在下加热生成戊酮。 （五）、碳链上氢的取代反应 自由基卤代反应：类似于一般的烃 * * 第十二章 羧酸 第一节 羧酸的结构与命名 一、结构 P-π共轭导致键长的平均化 二、命名： 命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编号以羧基的碳原子为1号 1、脂肪酸的命名（1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不饱和键的最长碳链）（2）从羧基开始编号（3）全名：取代基位次-取代基名称-主链碳数羧酸名称（酸、二酸等）（4）羧基与环相连，以脂环基或芳基的名称+甲酸，其他基团作为取代基命名（5）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名 2　芳香酸的命名　　简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。 第二节、羧酸的性质 一、物理性质 沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 溶解性：丁酸以下与水混溶，4-11碳部分溶解；羧酸盐溶解性好（表面活性剂）。 二元羧酸是固态晶体，熔点比分子量相近的一元酸高得多，这是由于分子中链的两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。偶数碳原子的脂肪族二元酸，熔点高于相邻的奇数碳原子的二元酸，这是由于偶数碳的链对称性高，容易排列整齐。 　二元羧酸的水溶性增大，这是由于： 它们分子的极性增强，因此易溶于水和乙醇，而难溶于有机溶剂。 二、羧酸的光谱性质 红外光谱 RCOOH C=O伸缩振动 单体1750 ～ 1770 cm-1 二聚体～1710 cm-1 CH2=CH-COOH C=O伸缩振动 单体～1720 cm-1 二聚体1690 cm-1 ArCOOH C=O伸缩振动二聚体 1680-1700 cm-1 O-H伸缩振动 气态 3550 cm-1 二聚体 3000-2500 cm-1 弯曲振动 ～1400 cm-1和～920 cm-1 宽而强 C-O伸缩振动 ～1250 cm-1 羧基中的羟基因有氢键缔合，在2500 ～ 3000cm－1内有一个强的宽吸收带，羧基中的羰基吸收峰在1700 ～ 1725cm－1处，位置与醛、酮的羰基相同，但形状略有不同。 苯甲酸的红外吸收光谱 乙酰水杨酸的红外谱图 核磁共振谱 羧酸的核磁共振谱显著特点是羧基上的质子有较大的化学位移，δ值为10.5 ～ 12。这是由于羧基质子附近有强的吸电子基团，引起去屏蔽效应。 RCH2COOH R2CHCOOH δ=2-2.6 RCOOH δ=10.5-13 三、 羧酸的化学性质 （一）、酸性 1. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应 2.芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭 效应和诱导效应，邻位取代比较特殊 ?pKa 6.04 6.25 二元羧酸酸性　　二元羧酸有两个可电离的氢，可以生成两种盐，二元羧酸的第一电离常数比第二电离常数大，由于羧基是吸电子基团，因此使第一个羧基酸性增加，但第一个羧基电离后，生成的羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。 （二）、成盐及有关反应 应用： 1.利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化合物分离提纯 2.羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2) （三）、羧基碳的加成、消除反应 1、酯化反应 特点：可逆，空阻大不利于反应，酸中的-OH离去 脱水过程：（1）?????? 酯挥发性大，沸点低于所用醇，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯将生成的酯蒸出；（2）?????? 酯挥发性中等，沸点高于水，甲酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯，把水蒸出；（3）?????? 酯的沸点高，将醇和水蒸出，常加入苯、甲苯、二甲苯等将水带出，冷凝后分出水层，有机层又送回反应中心继续反应。 二元酸和二元醇发生