第三章热力学第二定律.pptVIP

作业 P143-144: 1，3，6 作业 P144-145: 10,12 作业 P147: 34 作业 P149-150: 42,48,50 3．规定熵和标准熵 相对于0K时纯物质完美晶体的熵等于零， 求得纯物质B在某一状态的熵值，也称第三定律熵。 ※规定熵： 在标准态、温度T时的规定熵。符号为Sθ（T） ※标准熵 对于水溶液中的离子，人为规定氢离子H＋（aq）的标准摩尔熵等于零 1mol物质在标准态、温度T时的规定熵。 符号为 ※标准摩尔熵 以气态物质B的标准摩尔熵为例 将0K下的完美晶体，在p=101.325kPa下加热为标准状态下，温度为T的气体（设固体不发生晶型转变，即只有一种晶型： 0K , 完美晶体B（s）, p T , B(pg) , pθ 加热 加热 B（l）p, Tf B（l） p,Tb 加热 相变 相变 加热 加热 B（s）p, Tf B（g） p,Tb 加热 加热 B（g） p,T 加热 B（pg） p,T 两点说明见P119。 例题： P120： 例 3.5.1 4．标准摩尔反应熵的计算 据热力学第三定律： S*m（B，T）代表了纯物质B在温度T时的摩尔熵值， S*m（B）代表了纯物质B在温度T时的摩尔规定熵值 标准摩尔反应熵 据能斯特热定律： 5．标准摩尔反应熵随温度的变化 设在温度T时化学反应的标准摩尔反应熵为ΔrSθm 当反应T发生微变dT，同时ΔrSθm发生微变dΔrSθm 温度由T→T＋dT，标准摩尔反应熵由ΔrSθm→ΔrSθm＋dΔrSθm， 设计途径如下 若所有反应物及产物均不发生相变化，积分上式 例题： P122： 例 3.5.2 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1．亥姆霍兹函数 熵判据： 即 在恒温恒容及非体积功为零的条件下，Tamb=Tsys δQamb=－δQsys=－dUsys T不变，上式变为 ※亥姆霍兹函数定义 或 ※亥姆霍兹函数判据 表明：恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 性质：状态函数，单位为J，其绝对值不知 物理意义：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功 在恒温条件下 dA =d（U-TS）=dU－TdS=dU-δQr=δWr dA = δWr 或 ΔAT = Wr 表明恒温过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆功。 A的物理意义 在恒温恒容可逆条件下 因为：dAT=δWr=-pdV＋δWr′ 所以：dAT,V =δWr′ 或 ΔAT,V = Wr′ 表明恒温恒容过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功，即表示系统所具有的对外作非体积功的能力。 由于过程恒温可逆进行时，系统对环境作最大功，所以ΔAT反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力的大小。 2．吉布斯函数 在恒温恒压及非体积功为零的条件下，Tamb=Tsys δQamb=－δQsys=－dHsys 熵判据： 即 因T不变 ※吉布斯函数定义 ※吉布斯函数判据 表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 性质：是状态函数，其单位为J，其绝对值不知 G的物理意义：恒温恒压可逆过程，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。 在恒温恒压条件下 表明恒温恒压可逆过程，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。 G的物理意义 3．ΔA及ΔG的计算 根据亥姆霍兹函数和吉布斯函数的定义式 恒温过程 ΔA=ΔU-Δ（TS） ΔG=ΔH-Δ（TS） A=U-TS G=H-TS 可知 ΔA=ΔU-TΔS ΔG=ΔH-TΔS 例题： P125： 例 3.6.1 例题： P126： 例 3.6.2 4.化学变化 热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。 A．反应在温度T下的标准摩尔反应吉布斯函数Δr