第四章_复合材料的界面.ppt

表面处理后的碳纤维表面上形成各种不同类型的化学络合物，除了含氧官能团与树脂形成氢键缔合或化学键外，其他类型的基团也可能使各种聚合物在凝胶化时改性，在界面形成不同力学和流变性能的层区。因此，通过各种途径来改变表面官能团的种类和数量，就有能使纤维和树脂形成更好的粘结而提高其复合材料的综合性能。 作为橡胶的增强填充材料——炭黑、水合二氧化硅（白炭黑）、玻璃纤维等得到了广泛的应用。 五、填充橡胶体系 炭黑表面结构： 炭黑表面含有的官能团能在加工过程中与橡胶分子发生化学反应。在微粒炭黑表面形成接枝有以下几种方式： ● 对简单烯烃的化学吸附，硫存在时，吸附作用增强。 ●在剧烈的混料过程中，剪切作用产生高聚物自由基，已经证明这种自由基可接枝到炭黑上去。 ●组成炭黑层面的大芳环边缘的氢和橡胶之间进行氢原子交换反应。 通过以上界面反应，往往使炭黑的增强效果得以提高。 有机纤维增强聚合物基体是一类主要的复合材料。在有机纤维中，Kevlar纤维（国内称为芳纶纤维）广泛应用于复合材料中，发展很快。 §5.2 有机－有机复合体系的界面反应 Kevlar纤维（芳纶）： 表面是化学惰性的，它与聚合物基体的界面反应，必须进行表面处理。 如：等离子体处理，在其表面可引入－NH2，可作为环氧的固化剂 可与 反应 3、沃兰分子与树脂的作用 在沃兰分子结构中，所带的R基团为具有不饱和 树脂固化时固化反 应，而与不饱和聚酯树脂发生共聚反应。即：(见下页) 的双键丙烯基 ，这种基团可以在聚酯 聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等树脂结构相同或相似，因此，对这些树脂相溶好，当沃兰处理干燥增强材料表面时，有利于与热塑性树脂的粘合。 此外,沃兰分子结构中的 与聚丙烯， 4、沃兰对复合材料性能的改善 与硅烷偶联剂相似，经沃兰处理的增强材料。如：玻璃纤维与各种树脂基体复合制备的复合材料的物理机械性能与未处理相比有不同程度的改善，对复合材料电性能的改善尤为显著： 沃兰表面处理对玻纤/酚醛复合材料电性能的改善 体积电阻系数 （Ω－cm） 表面电阻系数（Ω） 平均击穿电压 （kv/mm） 未处理 1.4×1010 5.8×107 15.4 沃兰处理 5.7×1012 5.0×109 37.2 项目 偶联剂 三、钛酸酯类偶联剂 在高填充热塑性塑料复合体系中，采用硅烷有很大局限性，其效果也不理想。由美国肯里奇石油化学公司于70年代中期，首先研制出钛酸酯类偶联剂。这种偶联剂对高填充热塑性塑料复合体系显示出优异的功能。 经1％钛酸酯偶联剂处理的CaCO3，按70％填充聚丙烯，其冲击强度比未处理的提高7.5倍。 经0.5％钛酸酯偶联剂处理的CaCO3，按50％填充聚苯乙烯，其冲击强度可提高5倍，其熔融流动性可从0.36提高到1.17，其操作温度可从 降低到 。 使用1％钛酸酯处理的填料填充的聚氯乙烯电线绝缘料，由于提高了流动性，使生产效率提高了二倍，即从400尺/分提高到800尺/分。 从1975年以来美国钛酸酯偶联剂的发展速度是惊人的（见下表） 。据报道，1981年，仅Kenrich公司用于塑料及其他方面的钛酸酯偶联剂约225吨。预处理填料已有数十个公司投入工业化生产。另外，各公司还根据本公司的需要，研制自己公司特有的钛酸酯偶联剂。 我国研制的钛酸酯偶联剂已近30多年的历史。 年份 1976 1977 1978 1979 1980 钛酸酯偶联剂的消耗量（吨） 25 50 140 450 1300 美国七十年代钛酸酯偶联剂的消耗量 1、钛酸酯偶联剂的结构与性能 钛酸酯偶联剂的代表式为： 式中： 类型： ⑴ 当m＝1 n＝3时，为单烷基型钛酸酯 异丙基三异硬脂酰基钛酸酯 单烷基焦磷酸酯型钛酸酯 ⑵ 当m＝4 n＝2时，为配位型钛酸酯 ⑶当m＝1 n＝2时，为螯合型 螯合100 螯合200 钛酸酯偶联剂的性能取决于其分子结构式中的六个官能部位。即变换这六个部位的结构就可以获得具有不同特性的偶联剂。 ●官能部位① 基起连接钛酸酯与无机填料的作用。 ●官能部位② 该部位可与带羟基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羟基进行酯化反应，使填料、钛酸酯和聚合物交联。 钛酸酯在聚烯烃类热塑性聚合物中不发生酯交换反应。酯交换活性太高会造成不良后果。 TTOP-12： 酯交换的活性低，没有初期粘度效应，但酯交换反应可随着时间逐渐进行，这样不但初期分散性良好，而且填充量可大为增加。 如：TTBS-G[三（十二烷基苯磺酰氧基）钛酸异丙酯] 当加入到聚合物中后，能迅速发生酯交换反应，初期粘度急剧升高，使填充量大大下降