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第十五章 定量分析中的分离与富集方法 Separation and Enrichment Methods in Quantitative Analysis 定量分析过程 分离的意义 对分离的要求 干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定 被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计 回收率 氢氧化物沉淀 硫化物沉淀 其它沉淀剂 螯合物沉淀 缔合物沉淀 三元配合物沉淀 OH-: 分离两性(Zn、Pb、Sn、Al)与非两性金属离子; 分离蛋白质(调pH至等电点)。 NH3?H2O: 分离高价金属离子(Th4+、Al3+、Fe3+)与易生成氨络合物的金属(Cu、Co、Ni、Zn、Cd、Hg、Ag)。 例：水中痕量Hg2+ (0.02 ?g?L-1)的分离 利用吸附作用 微量稀土离子(CaC2O4) Cu中微量Al3+ (Fe(OH)3) 水中微量Pb2+ (CaCO3) 富集效率高，但是选择性不好 有机共沉淀剂 选择性好，富集率高，易除去 丹宁、动物胶 难溶三元络合物 惰性共沉淀剂 提高沉淀分离选择性的方法 利用络合掩蔽作用 利用氧化还原反应，改变离子存在状态 物质在极性不同的溶剂中溶解度不同。 水: 极性，离子型化合物（亲水性）易溶。 有机溶剂：丙酮、CHCl3、CCl4、苯,有机化合物(疏水性)易溶。 碘在CCl4-H2O中的分配 (25 oC) D对E的关系曲线(R=1) 交联度 交联度大，树脂结构致密，孔隙小，溶涨小，交换速度慢，但是分离选择性高。 交联度小，反之(通常交联度约为8-12%)。 交换容量 每千克干树脂所能交换的物质的量(3-6 mmol/g)。 颗粒度 用目表示，简单交换(50-100目)。 阳离子交换树脂—含酸性活性基团的树脂。 阴离子交换树脂—含碱性活性基团的树脂。 螯合树脂—含有特殊的螯合活性基团。 平板色谱 纸色谱 薄层色谱 柱色谱 氨基蒽醌试样中各种异构体的定性检出 薄层层析法的应用 天然产物和有机化合物的分离与鉴定 (药物，香精，氨基酸及其衍生物) 例: 3,4-苯并芘的检测 富集：环己酮或石油醚提取，脱水后浓缩至0.1 mL。 层析分离：制板，点样，展开。 测定：截取-乙醚洗脱-蒸干-浓H2SO4溶解, 荧光法测定(对照标样)。 发展：薄层层析胶片，旋转薄层层析仪。 自动进样技术，光谱扫描技术等。 离子交换树脂 玻璃纤维 交换柱 树脂的选择和处理 装柱 交换 洗脱 树脂再生 §15-2-4 色谱分离法 —分离μg级物质 固定相—滤纸上的吸附水 流动相—溶剂(乙醇、丙酮及与水不相溶的溶剂) 原理：根据溶质A在流动相与固定相(纸纤维中吸着的水分)中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升，KD大的上升慢，KD小的上升快，因而溶质得到分离。 纸色谱 层析缸 溶剂前沿 起始线 (原点) 展开剂 y x2 x1 层析纸 与标样比较可定性鉴定 比移值： PC检测方法： 颜色 显色(反应显色) 剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定(比色荧光) 氨基酸的Rf值 展开剂 正丁醇+吡啶+水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24 1 : 1 : 1 正丁醇+醋酸+水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11 12 : 3 : 5 天冬氨酸 甘氨酸 白氨酸 谷氨酸 丝氨酸 组氨酸 1,7-氨基蒽醌 1,6-氨基蒽醌 1,8-氨基蒽醌 1-氨基蒽醌 硝基蒽醌 溶剂前沿 原点 样品： 氨基蒽醌 固定相： ?-溴代萘附着于滤纸纤维素上。 展开剂： 吡啶：水(1:1) 薄层板 玻璃板上涂吸附剂层 (SiO2 Al2O3) 上行法 薄层板 层析缸 展开剂 层析缸 展开剂 滤纸条 下行法 薄层板 薄层色谱法 * * 消除干扰的方法 控制分析条件 加掩蔽剂 分离 实际样品：多种成分共存，彼此干扰 影响准确度 无法测定 ① 分离被测组分 ② 除去干扰组分 ③ 分离性质相近的组分 ④ 富集微量和痕量组分 §15-1 概述 取样 溶样 消除干扰 测定 计算 掩蔽 分离(富集) 方法 步骤 数据处理 结果 —消除干扰、富集微量待测组分 RA95%或更低 微量组分 RA99% 1%左右 RA99.9% 主要组分 分离因数 固液分离 *沉淀分离 *离子交换分离 氢氧化物: NaOH、NH3 硫化物: H2S 有机沉淀剂: H2C2O4、丁二酮肟 气液分离: 挥发和蒸馏、克氏定氮法、Cl2预氧化I-法 液液分离 螯合物萃取 离子缔合物萃取 三元络合物萃取 支撑型液膜 乳状液型液膜 生物膜 *萃取分离 液膜分离 其他分离方法: 萃淋树脂、螯合树脂、浮选、*色谱分离法 分离分