第二章下多电子原子课件.ppt

结构化学 在同一原子中，在n，l都相同的等价轨道上填充电子时，总是尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行。 洪特规则 结构化学 2.4 电子自旋和Pauli原理 O 1s22s22p4 根据三原则 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Fe2+ 1s22s22p63s26p63d6 24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 半充满特例 1 单电子原子的量子数 总角动量量子数或内量子数 忽略轨-旋作用，波函数用 考虑轨-旋作用 总角动量 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 总角动量在z方向的分量 内磁量子数 忽略轨-旋作用，波函数用 考虑轨-旋作用，波函数用 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 2 多电子原子的量子数 轨道-轨道作用 自旋-自旋作用 轨道-自旋作用 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 总轨道角动量在z方向的分量 总轨道磁量子数 （1 ） 总轨道角量子数L 总轨道角动量 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 总自旋角动量 总自旋角量子数 总自旋角动量在z方向的分量 总自旋磁量子数 2 总自旋角量子数S 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 （3） 总角动量量子数J 总内量子数 总角动量在z方向上分量 总内磁量子数 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 对于多电子原子的整体状态，波函数用 即：总轨道角量子数，总自旋角量子数， 总内量子数，总内磁量子数。 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 L-S偶合：先求总轨道角动量 和总自旋角动量 ，再将二者加和得到总角动量。 j-j 偶合：先将每一个电子的总角动量 求出来，将各电子的总角动量加和得到体系总角动量。 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 2.5.3 原子光谱项及推求 1. 原子光谱项 记作 2S+1L 2S+1称作多重度 在L取不同值时用大写字母表示如下： L: 0 1 2 3 4 5 6 7 …… S P D F G H I K …… 无外磁场时，属于 的本征值E，L，S相同的(2L+1)(2S+1)个本征态的集合，简称光谱项。 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 L=0,S=0 光谱项1S L=2,S=1/2 光谱项2D L=4,S=1 光谱项3G 2s+1=1,2,3 …的状态分别称为单重态，二重态,三重态… 原子光谱项的意义 1 代表同一组态中具有相同L，S值的诸状态总合。 2 每个光谱项对应原子的一个能级。 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 2 光谱支项 2s+1LJ 考虑旋轨耦合，原来一个光谱项所包含的(2L+1)(2S+1)个状态也分成若干个J值相同的组，各组之间有很微小的能量差别。而每个组的(2J+1)个状态具有相同的能量，用符号 标记，称光谱支项。 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 例 L=1,S=1，J=2，1，0 3P2，3P1，3P0 每个光谱支项含2J+1个状态 原子的能级与L，S，J有关 结构化学 2.5 原子的状态和原子光谱 * 第二章 原子结构与原子光谱 2.3.1 多电子原子的薛定谔方程 n个电子动能项之和 电子与核的吸引能 电子之间的排斥能 2.3 多电子原子结构与原子轨道 结构化学 原子单位制(a.u) 1a.u(长度)= 1a.u(质量)= 1a.u(电荷)= 1a.u(能量)= 1a.u(角动量)= 结构化学 2.3 多电子原子结构与原子轨道 原子单位制下类氢离子薛定谔方程、基态波函数以及基态能量 n电子原子的哈密顿算符 结构化学 2.3 多电子原子结构与原子轨道 n个电子坐标的函数，无法对方程进行变数分离而精确求解。 结构化学 2.3 多电子原子结构与原子轨道 2.3.2 中心场近似和原子轨道概念 第i个电子的势场 一是原子核形成的正电场 二是其余n－1个电子施加给电子i的势场。 结构化学 2.3 多电子原子结构与原子轨道 中心对称 不一定中心对称 中心场近似 （1） 不考虑电子间的瞬间相互作用，认为每个电子都在原子核和其它电子形成的有效平均势场中运动。 2.3 多电子原子结构与原子轨道 单电子近似 有效平均势场 结构化学 中心场近似 2.3 多电子原子结构与原子轨道 （2）研究第i个电子时，把其余n-1个电子对i电子的平均作用近似看成球对称作用U(ri)，与核的静电场形成球对称场V(ri)。 屏蔽常数 中心势场 （3）n-1个电子对i电子的平均作用相当于?i个负电荷。 结构化