第三章醌类化合物课件.pptxVIP

第三章 醌类化合物;第三章 醌类化合物; 第一节 概 述;第二节 醌类化合物的结构与分类; 可分为α（1，4）、β（1，2）和amphi（2，6）三种类型，天然产物中存在最多的是α-萘醌。 紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，为紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。 ;可分为邻菲醌和对菲醌。 丹参含有多种菲醌衍生物，其中丹参醌ⅡA、丹参ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌ⅡA等为邻醌类衍生物，丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化合物。 丹参醌类结构上具有菲醌母核，但生源属于二萜类。 丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。; 蒽醌类（anthraquinones）成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮等。蒽醌按母核分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1.蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见。蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲氧基以及羧基等取代，根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为大黄素型和茜草素型。 ; ① 大黄素型 羟基分布于两侧的苯环上。多数化合物呈黄色。大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。虎杖也含有此类成分。 ; ② 茜草素型 羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红。茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素属于此类。 ;2. 蒽酚或蒽酮衍生物;3. C-糖基蒽衍生物;（二）双蒽核类;2. 二蒽醌类;3. 去氢二蒽酮类 4. 日照蒽酮类 5. 中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的结构形式。 如具有抑制中枢神经及抗病毒的作用的金丝桃素（hypericin）等。 ;第三节 醌类化合物的理化性质;（三）溶解性;（一）酸性 醌类化合物多具有一定的酸性，酸性强弱与分子内是否存在羧基以及酚羟基的数目和位置有关。 蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为： 含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α-OH＞含一个α-OH 具COOH或二个β-OH者可溶于碳酸氢钠 具一个β-OH者可溶于碳酸钠 具二个或多个α-OH者可溶于1％氢氧化钠 具一个α-OH者则只能溶于5%氢氧化钠 ;（二）碱性;（三）呈色反应; 4. Kesting-Craven反应 苯醌及萘醌类化合物的醌环上有末被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，呈蓝绿色或蓝紫色。可用以与苯醌及萘醌类化合物区别。 5. 对亚硝基二甲苯胺反应 9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合，随分子结构而不同而呈现紫色、绿色、蓝色及灰色等颜色，1，8-二羟基者一般均呈绿色。 本反应可用作蒽酮类化合物的定性鉴别。 ;第四节 醌类化合物的检识;（一）薄层色谱 吸附剂 多采用硅胶、聚酰胺 展开剂 多采用苯或苯-甲醇（9∶1）、庚烷-苯-氯仿（1∶1∶1）等混合溶剂 显色剂 10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液 注：蒽醌苷需采用极性较大的溶剂系统蒽 醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，一般不需显色。 ;（二）纸色谱 展开剂 羟基蒽醌类 甲醇饱和石油醚、浓氨水饱和的正丁醇 蒽苷类 苯-丙酮-水（4∶1∶2）、苯-吡啶-水 （5∶1∶10）、氯仿-甲醇-水（2∶1∶1下层） 显色剂 与薄层色谱相同;（一）醌类化合物的提取 醌类化合物特点：在植物体内存在的形式较为复杂，不同结构类型成分之间极性和溶解度差异较大。 提取步骤：先用甲醇或乙醇为溶剂，把不同类型的醌类化合物提取出来，再依次进行纯化分离。 注意：（1）含脂质较多的药材（如种子类），可先用石油醚进行脱脂，以利于后期分离。 （2）多羟基蒽醌有时是以盐的形式存在，提取时应先用酸将其转化为游离状态，再用醇提取。 （3）提取蒽醌苷时要注意到酸、碱和酶对结构的破坏。;;第二节 醌类化合物制备与鉴定实例;第二节 醌类化合物制备与鉴定实例;第二节 醌类化合物制备与鉴定实例;;（一）UV谱 1.苯醌和萘醌类的紫外光谱特征 苯醌类的主要吸收峰有三个： ①~240 nm，强峰 ② ~285 nm，中强峰 ③ ~400 nm，弱峰萘醌主要有四个吸收峰，① ~245 nm，强峰；②～251 nm，强峰；③ ~257 nm，中强峰，往往作为肩峰出现；④ ~335 nm，弱峰（图3-9