第一章电子效应和空间效应课件.pptx

高等有机化学 ;参考书 汪秋安，《高等有机化学》，化学工业出版社，2007年。 魏荣宝，《高等有机化学》，国防工业出版社，2009年。 史密斯.马奇，《高等有机化学》，化学工业出版社，2010年。 卡雷，《高等有机化学：反应与合成 》，科学出版社，2009。 魏荣宝，《高等有机化学习题精解》，国防工业出版社，2008年。 ;电子效应和空间效应 反应机理及研究方法 饱和碳原子上的取代反应 芳环上的取代反应 碳碳重键的加成反应 碳氧重键的亲核加成反应 消除反应;第一章、电子效应和空间效应;第一节 诱导效应;第一节 诱导效应;电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度 。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。 电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。 键的极性程度可以用两个原子电负性之差来衡量。差值在0.4到1.9之间的是典型的极性共价键。如果差值超过了1.9，这两个原子之间就不会形成共价键，而是离子键。 键的极性决定于组成这个键的元素的电负性 ，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。;键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。 例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。;碳、氮在不同杂化状态下的电负性值;;1.2 偶极矩;常见共价键的键偶极矩表;分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。 分子的极性大小用分子的偶极矩度量。 分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。 例如：;偶极矩的用途: ;?诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。 -I: 吸电子效应 +I:供电子效应 静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。;;?吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。;1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较 ;?D．带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。;2、根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。 -I效应：-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I - OH - OCH3 - C6H5 - CH=CH2 -H -CH3 -CH2CH3 - C(CH3)3（+I效应的方向与此相反） ;3、根据偶极矩比较 ;4、根据诱导效应指数比较 利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的。如： C-NO2 C-C=O C-F C-CN C-Cl C-Br I?103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63;5、由核磁共振化学位移比较  X-CH3中甲基的δ值 ;6、烷基究竟是吸电基团还是供电基团是20世纪80～90年代争论了好长时间的问题。目前比较一致的看法是：;;;1.3.3 诱导效应对物质性质、化学反应的影响 1.对反应活性中间体稳定性的影响 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而??负离子的稳定性正相反。;2.对羧酸酸性的影响;酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。 在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性变弱的多。 引进的卤原子离羧基近，酸性大。 引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。;3、对反应方向的影响 Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。 ;4.对反应机理的影响（路径）;5. 对反应速率的影响 ; 例2. 酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，反应加速；若在R中引入供电子的原子或基团时，则反应速率降低。 ;6. 对化学平衡的影响 ;例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。 ;习题1. 下列羰