[O（S），O=P]型配体修饰的单氯单茂锆催化剂的高温乙烯聚合.pdfVIP

第30卷 第 11期 应 用 化 学 Vo1．30Iss．11 2013年 11月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY NOV．2013 [o(S)，omp]型配体修饰的 单氯单茂锆催化剂的高温 乙烯聚合 刘三荣 刘靖宇。 李悦生 (中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022；中国科学院大学 北京 100049) 摘 要 以PhCB(CF)／iBu，A1作为助催化体系 ，研究了单氯半茂型催化剂，C1CpZr[X-2-R-4一R-6一 (Ph2P-~-O)C6H2]2(Cp=C5H5，a：x=0，R’Ph，R =H；b：X=0，R =F，R =H；c：x=0，R =Bu，R2=H； d：X =O，R =R = B‘u；e：X =0，R =SiMe3，R ：H ；f：X =S，R =SiMe3，R =H ；Cp =C5Me5；g：X =O，R ‘= SiMe，R =H)的乙烯高温(50～125oC)聚合行为。结果表明，催化剂a—d可在高温(50～100oC)下高效引 发乙烯聚合，最佳反应温度为75℃。适当增大 R取代基的位阻或引入吸电子取代基均有利于提高催化活 性 。三甲基硅烷基取代的催化剂 e耐高温性能较催化剂 a～d大大提升，在 100℃时，乙烯聚合活性可达 5628ks／(molZrh·)。金属中心的配位原子及茂环上取代基团的改变对催化活性和聚合物的相对分子质量分 布有一定的影响。 关键词 单氯单茂锆催化剂，乙烯聚合，高温高活性 中图分类号：0632．1 文献标识码：A 文章编号：10004)518(2013)11—1293-06 DOI：10．3724／SP．J．1095．2013．30198 限定几何构型(CGC)催化剂的显著成功使得半茂型催化剂得以迅猛发展。目前，已报道了各种含 有单齿或双齿阴离子配位体的cpM(L)x：化合物_】 以及一些单氯或单烷基的第四族金属配合 物 ，这些催化剂在 甲基铝氧烷 (MAO)、三苯甲基四五氟苯基硼 (Ph，CB(CF))、三五氟苯基硼 (B(CF))等助催化剂的活化下，可高效催化乙烯聚合。 前文 报道了一类单氯C1CpZr[X-2一R。-4-R-6一((Ph2P—O)c6H2]2(Cp=C5H5，a：X=O，R = Ph，R ：H；b：X =O，R =F，R ：H；C：X =O，R ： Bu，R =H；d：X =O，R =R = B‘u；e：X =O，R = SiMe3，R =H；f：X=S，R =SiMe3，R =H；Cp=C5Me5，g：X=O，R =SiMe3，R =H)催化剂在改性 甲基 铝氧烷(MMAO)作用下可高效催化乙烯聚合，得到相对分子质量高的线性聚乙烯。前期的研究结果也 Cp CH a：X=O．R1=Ph．R2=H b：X=O．R =F．R2=H clcpZr[吣 R c：X=O．RI=f-BU．R2=H d：X=O．Rl：R2=t-BU