TiO2-yNx纳米光催化剂的制备及其可见光响应机理.pdfVIP

第 27卷 第 12期 应 用 化 学 Vo1．27No．12 2010年 12月 CHINESE joURNALOFAPPLIED CHEMISTRY Dec．2O1O ． TiO2 一 Nx纳米光催化剂 的制备及其可见光响应机理 王城英 姜洪泉 李井申 卢智宇 闫盼盼 (哈尔滨师范大学化学化工学院 哈尔滨 150500) 摘 要 利用溶胶一凝胶技术，以尿素为氮源，采用原位掺杂方式制备了TiO…N纳米粉体；以亚 甲基蓝 (MB) 溶液在可见光F的光催化降解评价其可见光催化活性 ；考察了体系初始 pH值、N的掺杂量和焙烧温度对样 品可见光催化活性的影响。结合XRD、XPS、ESR和 DRS测试技术，研究了N掺杂纳米 TiO的可见光响应机 理。研究结果表明，TiO…N纳米粉体的优化制备工艺条件为：体系初始 pH=0．52，掺杂 比n(N)：n(Ti)： 1：6，焙烧温度为440℃。此条件下制备的样品N含量为 0．77％，为单一的锐钛矿相，平均粒径为 19．0gin，具 有 良好的可见光催化活性。N掺杂导致 TiO，纳米粉体的表面羟基含量增加，形成了大量束缚单电子的氧空 位；N取代晶格 O形成了N—Ti～O和0一N— 键合结构。N掺杂导致TiO纳米粒子的吸收带边红移，对可 见光的吸收能力明显增强，这表明N掺杂改变TiO：电子结构，使带隙窄化，降低光响应阈值。N掺杂TiO纳米 粒子的可见光响应归因于N取代掺杂形成的掺杂能级与氧空位形成的缺陷能级共同作用所致。 关键词 纳米TiO ，氮掺杂，溶胶一凝胶 ，可见光响应，光催化 中。图分类号：O614．4；0643．3 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2010)12．1413-06 DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．00038 近年来，光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，为解决 日益严重的环境污染和能源危机带来新机 遇。在众多半导体光催化材料 中，纳米 TiO，具有光催化效率高、氧化还原能力强、化学稳定性好、耐光腐 蚀性、生物无毒性、价格便宜、原料易得等优点，最具应用开发潜能 。然而，纳米TiO的禁带宽度大(锐 钛矿 TiO，为3．2eV)，仅响应波长小于 387llm的紫外光，太阳光谱中紫外光只占5％左右，太阳能利用 率低；光生载流子的复合速率快，载流子的界面电荷转移率低，导致光量子效率低；这些缺点严重制约了 光催化技术的实用化进程 。如何将纳米TiO。的光响应范围拓宽至可见光区、抑制光生载流子的复合、 提高量子化效率进而提高纳米 TiO的可见光催化活性，成为 目前世界范围的研究热点之一 。 非金属掺杂是拓宽纳米 TiO，的光谱响应范围至可见光区的有效手段 。1986年 Sato等 发现N掺 杂可使TiO具有可见光活性，但一直未引起重视，直至2001年Asahi等 在 《Science}上报道N替代少 量的晶格氧可使 TiO：带隙变窄，产生可见光活性 。由此，非金属对 TiO掺杂改性得到广泛研究。研究表 明，N、S、F、B、I、C等非金属掺杂均能不同程度地改善纳米 TiO的可见光催化活性，其 中以N掺杂 TiO 体系的研究最活跃 j。N掺杂方法包括溶胶一凝胶法、离子注入法、溅射法、化学气相沉积、分解含N的 有机前驱物等 ，其中溶胶．凝胶法，能满足TiO纳米结构的要求，具有纯度高、均匀性好且化学计量可 控等优点 。目前，对于N掺杂 TiO可见光响应的机理尚存在争议。Asahi等 认为N。轨道与O 轨 道杂化导致 TiO 的禁带变窄，是 N掺杂TiO对可见光响应增强 的原因；lrie等 提出N取代 了TiO 晶 格中的部分 0原子，在价带上方形成了一个独立的窄的N 能带，导致N掺杂 TiO粉体对可见光产生响 应；Ihara等。。认为掺杂的N取代了TiO晶界上的氧空位，阻止氧空位再次氧化，氧空位是其光响应范 围扩展到可见光区的关键；Sato等 则将 N掺杂TiO，粉体的可见光响应归因于NO等的杂质敏化。 本文以开发具有可见光催化活性的粉体为 目的，采用酸催化的溶胶一凝胶技术，以钛酸四丁酯和尿 素为原料，建立了TiO…N纳米粉体的原位掺杂制备工艺；利用多种表征手段，研究了制备粉体的晶相 结