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膜电极催化层结构及优化 报告人：秦瑞杰 导 师：王宇新 主要内容 电化学反应动力学简单介绍 催化层结构的影响因素与优化方法 一、电化学反应动力学 交换电流密度（j0）：对于一个电极反应，在热力学平衡条件下，正向电流密度（j1）和逆向电流密度（j2）必须是平衡的，也就是说净电流密度（j）为零， j1 = j2 = j0 。我们称j0为交换电流密度。 活化能：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态（活化分子）所需要的能量称为活化能。 活化过电势（η）：为了克服电化学反应相关的活化能垒而损失的电压。 界面电势的产生 化学自由能 M…H 界面间距 (M+e-)+H+ -nF△φ 电能 界面间距 平衡状态时的正逆活化能垒 界面间距 化学自由能+电能 M…H (M+e-)+H+ 净电流对界面电势的影响 —nFη —αnFη 电能 界面间距 —nFη 化学自由能+电能 M…H (M+e-)+H+ 界面间距 正向电流密度： 逆向电流密度： 净电流密度： (Butler-Volmer方程) 活化过电势与电流密度关系曲线： j j1 j2 j1-j2 活化过电势与交换电流密度的关系： 电压（V） 理论电动势 电流密度（mA/cm2） j0 = 10-2 j0 = 10-5 j0 = 10-8 η 提高交换电流密度 交换电流密度计算公式： 提高j0的四种主要方法： 1. 增加反应物浓度； 2. 降低活化能； 3. 提高反应温度； 4. 增加可能反应场所的数目。 增加反应场所 粗糙电极j0与光滑电极j0’之间的关系： 反应场所——三相区 二、催化层结构的影响因素与优化方法 影响催化层结构的因素 催化剂载体 催化层添加物 催化层制备方法 2.1 催化层结构图及理想模型 Erik Middelman. Fuel Cells Bulletin 11(2002), 9–12 催化层与质子交换膜界面HR-SEM图像 颗粒间团聚 颗粒表面覆盖一层Nafion 催化剂载体表面均匀分散Pt颗粒 理想催化层模型 2.2 催化剂载体 催化剂载体的种类 炭黑（CB） 碳纳米管（CNT） 石墨烯纳米片（GNS） 碳分子筛（CMS） 过渡金属氧化物 碳纳米管 碳纳米管比表面积大，电阻率低，稳定性好，外径6~20nm，长度可达100nm 碳分子筛 H.N. Yang. Microporous and Mesoporous Materials 172 (2013) 161–166 CMS，Pt-CMS，Pt-CB XRD图像 Pt-CMS中Pt颗粒大小为3.05nm，Pt-CB中Pt颗粒大小为2.44nm，25.3° Pt-CMS中石墨碳要多于Pt-CB Pt-CMS，Pt-CB 红外谱图 Pt-CMS中存在 亲水基团 氮气等温吸附——脱附曲线 各催化剂BET比表面积： Pt-CB，151 m2g-1 ；Pt-CMS， 851 m2g-1；Pt-CB25/CMS75，501 m2g-1； Pt-CB50/CMS50， 335 m2g-1 ；Pt-CB75/CMS25， 164 m2g-1 孔径分布图 各催化剂电化学性能比较 PTFE（黏结剂） Nafion（质子导体） Nafion 与PTFE（疏水剂）混合 Nafion与热解型Nafion （疏水剂）混合 2.3 催化层添加物 催化层Nafion含量 的优化 汪嘉澍. 化学进展. 24 (2012). 10 结论 CCM法和转拓法催化层中所需的Nafion含量比GDE法催化层要少； 催化层中最优Nafion与LPt（MEA单位面积 Pt载量）PPt（Pt/C电催化剂中的Pt的百分比含量）密切相关，有经验公式： 转拓法最优Nafion含量探究 Young Jun Yoon. Journal of Power Sources 196 (2011) 9800– 9809 GDE法最优Nafion含量探究 Zhigang Qi. Journal of Power Sources 113 (2003) 37–43 喷涂法 滚压法 刮刀涂布法 溅射沉积法 双离子束辅助沉积 2.4 催化层的制备方法 S. Litster. Journal of Power Sources 130 (2004) 61–76 溅射沉积法原理图 电场定向 在外电场作用下，根据颗粒介电性质的不同，颗粒两端会出现感应电荷或极化电荷，进而颗粒间会产生不同程度的相互作用。如果在催化剂墨水两端加电场，这种相互作用会使颗粒垂直于电场分布，形成一种高效的催化层。 Erik Middelman. Fuel Cells Bulletin 11(200