§106复合反应的近似处理方法.pptVIP

§10.6复合反应的近似处理方法 直链反应(straight chain reaction) 直链反应的三个主要步骤 稳态近似(Steady State Approximation) 用稳态近似推导直链反应速率方程 支链反应(Chain-Branching Reaction) 氢与氧气生成水的反应 氢与氧气生成水的反应 臭氧层空洞的产生与防止 臭氧层空洞的产生与防止 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡假设法(平衡近似法)求碘原子浓度.在包含有对峙反应的连串反应中,速控步骤在对峙反应之后,可认为对峙反应已平衡 拟定反应历程的一般方法 * 在连串反应各步中,速率系数最小的步骤称为速率控制步骤(速控步骤)或者速率决定步骤. 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 例1. 慢 快 快 实验测定的速率方程 总包反应 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。 链传递 推测反应机理为： 链引发 链终止 （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination） 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 与实验测定的速率方程一致,能够自圆其说. 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。 传销和直销的理论基础. 传销和直销的基本区别在于: 是否必须高额入门费;产品价格/价值;产品/人 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。 直链传递 链引发 支链传递 链终止(气相） 链终止(器壁上) 高温高压下多为热爆炸;压力和温度即使不高,也可以在一定条件下发生支链爆炸. 在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。 当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应： 氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。 因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得： 与实验测定的速率方程一致。 显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。 反应(1)达到平衡时： 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能， 是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。 本节完 *