石化工业炼油尾气的综合利用_5639005百替生物.pdf

石化工业炼油尾气的综合利用 四川大学化学学院有机金属络合催化研究所 我国石化工业炼油主要采用催化裂化技术生产汽、柴油，同时生成大量气体产物，其 中含有丰富的烯烃资源，以炼油规模为500 万吨/年的炼油厂为例，其尾气中所含乙烯量 就达到了1 万吨以上，丁烯（1-丁烯和2-丁烯）2 万吨以上，全国炼油尾气中的乙烯总量 超过40 万吨，丁烯总量超过60 万吨，由于缺乏合理的利用，目前主要作为燃料使用，造 成了资源的巨大浪费。炼油尾气中烯烃资源的综合利用，已成为国内外十分关注和积极开 发的课题。 在多年从事清洁生产技术研究开发的基础上，我们开发了利用水溶性催化剂在水溶液 中催化炼油尾气乙烯生产丙醛和丁烯生产戊醛的技术。 丙醛是制备正丙醇和丙酸等的必须原料。丙醛、正丙醇和丙酸主要用于食品、饲料、医药、 印刷和涂料等行业。其中丙酸被《化学工业“十五”规划》列为重点发展的精细化工产品。 国内需求全部依赖进口。2000 年，进口约5.5 万吨。预计2010 年的需求将超过10 万吨。 戊醛是合成香料、医药、和调味品的中间体，由戊醛制备的癸醇，是制备高级增塑剂的原 料。随着我国对合成树脂需求量的增加，对高级增塑剂的需求增加极快，而作为高级增塑 剂原料的癸醇，我国目前尚无生产能力，国外正大力发展。因此有很大的市场空间和很好 的经济效益。 技术特点和创新 1. 催化剂为水溶性，反应在水溶液中进行，对环境无污染，是环境友好的清洁生产 技术。 2. 采用炼油尾气中的乙烯和丁稀为原料，生产成本大大下降。 技术状况 1. 国家自然科学基金“九五”重大项目成果和“973 ”项目中期成果。 2. 乙烯氢甲酰化生产丙醛，年产700 吨丙醛中试装置正在试运行中。 3. 1-丁烯氢甲酰化生产戊醛，已完成实验室小试，正进行扩试和工艺试验。 service@100 戊烷催化氧化合成含氧化合物研究情况简介 四川大学化学学院络合催化研究所 石油炼制过程中产生的 C 烷烃（含正戊烷和异戊烷）以及 C —C 烷烃的利用，是国内外都十分 5 2 4 重视的问题。低碳烷烃是价格低廉、数量又较大的天然资源，石油炼制工业中，目前还没有有效的方 法，使其转变成经济价值更高的化工产品。目前，这部分烷烃的大多数都是用作低价值的燃料烧掉。 其中的C5 烷烃更具有特殊性，因为它如果作为液化气，沸点太高，不宜使用，而作为汽油的组分，沸 点又太低，蒸汽压太高，也不能使用。因此，C5 烷烃在炼厂中很难加以利用,大部分都白白烧掉了，这 既造成了资源的浪费，又造成了大气中二氧化碳含量的增加，产生环境污染。作为石油炼制中产生的 含量相当可观的价廉的C5 烷烃，如何充分利用，使之转变成为有价值的产品，是亟待解决的问题。国 内外都十分关注C5 烷烃的深加工方法，使其在产地油田直接转变成便于贮存和运输的化工产品，以充 分地利用这些资源。由于烷烃分子十分稳定，它的化学反应惰性使它很难通过简单的化学过程转变成 其它化工产品。因此，一般只能采取较为苛刻的反应条件，将其脱氢转变成为烯烃，或者通过氧化反 应转化成为羧酸或其它含氧化合物。在温和条件下使价廉易得的低碳烷烃转变成含氧化合物，代表了 未来技术的发展方向。国内对低碳烷烃的利用也开展了一些工作，主要是丁烷氧化制丁二烯和顺酐。 对于 C5 烷烃的利用，国内外都很少报道，特别是直接用氧气氧化 C5 烷烃制备含氧化合物的研究，还 几乎未见报道。如果将烷烃经催化氧化转变成含氧化合物，这些产品的分离、贮存和运输相对来说比 较容易，而且所得到的产品升值较高。C5 烷烃的氧化产物主要含酮、醇和羧酸。如将异戊烷氧化成酮、 醇、酸，价值将大大升高。而羧酸也是需求量很大的化工产品。 对异戊烷催化氧化, 已完成1000 ml 高压釜中的扩大试验，产物以丙酮和乙酸为主。每次反应异戊 烷用量为400ml,所用的催化剂为过渡金属配合物，氧源为廉价的分子氧（实验室中使用钢瓶氧气）。单 釜的一次转化率达到50% 以上。 氧化产物的分布为：丙酮～40% ，叔戊醇10～15%，乙酸约30%，其他为甲醇、乙醇等。 反应条件：压力≤3.5MPa,温度≤140