配位化合物(扬州大学张老师).pptVIP

配 位 化 合 物 基 础 一 配合物的基本概念： 定义： 配合物是由可以提供孤电子对的离子或分子（配体）与可接受孤电子对的原子或离子（形成体）以配位键结合而成的复杂化合物。 如：Na[BF4]: 四氟合硼（III）酸钠 [Ag(NH3)2]Cl：氯化二氨合银（I） K4[Fe(CN)6]：六氰合铁（II）酸钾 Ni(CO)4: 四羰基合镍 等等。 常见的配体 双齿配体 二.配合物的几何构形 价键理论 晶体场理论 影响?o的因素(中心离子,配位体,晶体场) 2.八面体场中心离子的d 电子分布 例： ③影响CFSE的因素 4.晶体场理论的应用 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 分裂能落在可见光区。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 外轨型配合物：sp3d2杂化，轨道能量高，配合物较不稳定，高自旋。 内轨型配合物： d2sp3杂化，轨道能量低，配合物稳定，低自旋。 M(a3b3)型 例、Fe3＋离子可以被I－离子还原为Fe2＋离子，并生成I2，但如果在含Fe3＋离子的溶液中加入氟化物，然后再加入KI，就没有I2生成。通过计算解释上述现象。 已知：E°(Fe3＋/Fe2＋）＝ 0.771V E°(I2/I－）＝ 0.535V Fe3＋＋6F－＝[FeF6]3－ K稳＝1.7×1016 （2002 广东） 影响电极电势的因素 E 的大小首先决定于电极（电对）的 性质(内因) 其次还与温度和浓度、气体的分压有关 (外因) 。 如为气体，例: O2+2H2O+4e 4OH- (4) 浓差电池 (-) Zn|Zn2+(0.001 mol·L-1)||Zn2+(1.0 mol·L-1)|Zn(+) E =Eθ(+)- E (-) = 0.0884V 称浓差电池 氧化还原反应的方向 E＞0，该反应就能自发进行 即 原电池电动势 E＞0是氧化还原反应自发进行的判据。 又因E = E（+）－E（-） 即 较强氧化剂+较强还原剂→较弱氧化剂+较弱还原剂 配离子稳定常数的应用 1．计算配合物溶液中有关离子的浓度 2. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性 ——沉淀的配位溶解 例: 二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂,这是一种重要的配位催化反应。 1. 在不同温度下PdCl2有两种结构形式，即α- PdCl2型和β- PdCl2型。α- PdCl2呈扁平的链状结构，β- PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。在这两种结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。试画出结构的示意图。 2. PdCl2盐酸溶液中可生成PdCl42 －， PdCl42 － 络合乙烯生成[Pd(C2H4)Cl3]-络离子。Pd2＋处于四边形的中央，问： （1）该络离子的Pd2＋是以什么杂化形式。 （2）该络离子中C2H4与Pd2＋之间形成的是什么键，试画出该络合物的结构示意图。 (3).如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写出反应式）。 （2003 福建） 1. 2.（1）dsp2 （2） 3. PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl 黑色 旋光异构体的判断:分子不含对称平面和对称中心 (2)将A中Cr原子换为Mo原子得物质D，D可与PPh3反应(Ph为苯基)试写出反应的化学方程式: Mo(CO)6+PPh3 → Mo(CO)5PPh3+CO 。 六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配体A含氮不含氧；配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长。1. 该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。2. 画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。3. 指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。4. 除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形回答问题。 3. (根据VSEPR理论，可预言)NO2-为角型，夹角略小于120o, N取sp2杂化轨道。 4. 价层电子对互斥理论 一个典型双核簇成键特点： 例：[Re2Cl8]2- 配体：Cl离子平面四方配位 Re(III)：5d4 取Re－Re键轴方向为z方向 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与