基础化学原理与反应规律选讲3.pdf

（五） 勒沙特列原理不涉及动力学因素 众所周知，氢气和氮气合成氨的反应是放热反应。按照勒沙特列原理,降低温 度有利于平衡向合成氨的方向移动。这本是毫无疑义的事情。它说的是,如果计算 热力学理论产率,单改变反应温度的话,低温的热力学理论产率大于高温。可是,有 人却以合成氨的工业生产条件来否定勒沙特列原理。还有人寻根究底,指出勒沙特 列先于哈伯在自己的实验室里研究了合成氨。言外之意似乎是,勒沙特列被自己的 原理耽误了,没找到合成氨的最佳条件,而作为敌对国一方的哈伯恰恰不理睬勒沙 特列原理,才成功了,可见勒沙特列原理有局限性。我们的理解是,单用勒沙特列原 理不能找到合成氨的工业条件,并不能就此说勒沙特列原理有局限性,倒是应该归 根结底地说热力学有局限性。对于工业生产, “时间就是金钱”,时间是耽搁不起 的。勒沙特列原理预言了低温可以提高合成氨的热力学理论产率,并不能预言需要 多长时间才能有这样高的产率。氨的工业合成条件没有采取低温而采取了较高温 （500℃）,牺性了热力学理论产率,却换来了生产的时间效率,后者决非热力学所能 及。此外，制硫酸时合成SO 选择450℃左右二段接触，也是如此道理。 3 在此，提出一个类似问题给读者思考：合成气用途广泛，例如 CO+2H2 ⇌ CH OH，实际生产时为什么要高压条件？CH OH + CO⇌CH COOH，也使用高压？ 3 3 3 而烷烃的裂化C H ⟶C H +C H 也需要高压条件，请阐述必要性。 8 18 4 10 4 8 * （六）几个经典的平衡问题 讨论题5 ：有的教科书说:压缩装在密闭注射器里的NO (g)和N O (g)混合气 2 2 4 体,我们看到注射器里的混合气体颜色“先变深,后变浅”,说明平衡向生成N O (g) 2 4 的方向移动了。这种描述很容易使读者误解, 以为系统的颜色“先”因压缩引起的 体积变化而“变深”, “后”发生化学平衡移动“, 消除”了体积变化对平衡的影 响“, 恢复”了原来的颜色。 许多认真的教师自己动手做了实验,发现这种“先变深,后变浅”的“现象” 并不能观察到。但教科书这样写的,他们只怪自己走了神,没有观察到,姑且承认教 科书写的是事实吧! 其实,这种“先变深后变浅”的“现象”只是写书人的想象。 动力学实验证明,NO (g)和 N O (g)的平衡移动速率,在常温下是进行得很快的,根 2 2 4 本看不到压缩了的气体的“不平衡状态”,新平衡的达成在推活塞的顷刻之间。因 此,如果我们的视线垂直于注射器的长轴,我们看到的总是注射器颜色不断加深。 体积变小引起的NO (g)浓度的加大(相当于稀释定律cV = c ′V ′) ,完全淹没了化 2 学平衡移动引起的NO 分子数的减少引起的外观现象! 除非你从注射器的长轴方 2 向进行观察,这才能看到,注射器里混合气体的颜色随活塞的推进,渐渐变浅了, 因 为在该方向,体积改变引起的物理变化不会显示,这才看到平衡移动使有色的 NO2 变成了无色的N O (g) ,分子总数降低的现象。（读者可参考朗伯比尔定律） 2 4 当然也有例外,那就是你推进活塞的速度太快,结果由于注射器玻璃的相对绝 热,压缩引起平衡向 NO (g)的方向移动,混合气体的温度上升了, 因为NO (g) 变为 2 2 N O (g)有