有机分子荧光.pptVIP

Principles of Fluorescence Spectroscopy Chemistry Department XMU Chapter Three Fluorophores Fluorophores 3.1 Organic molecule fluorescence 3.2 metal –ligand compounds 3.3 Probe 3.1 有机分子荧光 分子激发态的多样性 电子激发态的类型——单线态与三线态 3.1.1 有机分子荧光与结构的关系 大的共轭? 键结构 刚性的平面结构 取代基团为给电子取代基 最低的激发单重态S1为?,?*型，而不是n, ?*型 抗磁性 电子离域程度对荧光的影响 例2 1,2 – 二苯乙烯 刚性平面结构 例2 笏与联苯 例4 金属配合物 例5 荧光衍生化 例6 联萘与北 取代基的影响 给电子取代基 增强荧光 酚盐吸收性质 吸电子取代基 吸电子取代基 取代基的位置 3）双取代基 重原子效应 重原子效应 重原子效应 最低单重态的性质 含氮杂环有机物 含羰基有机物 抗磁性 抗磁性 抗磁性 抗磁性 Reference 3.2 Metal – ligand compounds 3.2 Metal – ligand compounds 配体发光 MLCT Metal – ligand charge transfer 弱发光或不发光 金属离子发光 LMCT 3.2.1 铂系金属有机配体化合物 Reference J. N. Demas and B. A. Degraff, “ Design and application of highly luminescence trasition metal complexs” Anal. Chem., 63(17) 829A-837A, (1991) 电子结构 配体 跃迁特性 能量转移 配体对发光的影响 增加分裂能 例1 联二吡啶金属化合物 例2 铑-联二吡啶化合物 例3 钌-联二吡啶化合物 3.2.2 非过渡金属元素的金属配体化合物 偶氮类配体 四苯基卟啉类配体 3.2.2 非过渡金属元素的金属配体化合物 3.2.3 稀土金属离子-有机配体发光 稀土有机配体化合物发光 电荷转移发光光谱特性 Reference 拉曼峰干扰比较 拉曼峰干扰比较 电荷转移发光光谱特性 荧光寿命特性 Kazuyuke Ishii, Nagao Kobayashi, “The excited multiplet states of metalloporphyrins and metallophthalocyanines coordinated of linked to nitroxide radicals” Coordination Chemistry Reviews, 198(2000), 231-250 金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关 M* S1 T1 M L S0 M* S1 T1 M L S0 M* S1 T1 M L S0 M* S1 T1 M L S0 MLCT LMCT Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 配体发光 M* S1 T1 M L S0 1）配体发光 2）配合前后发光特性发生变化，最低激发态发生转变, n,?*向?,?*变化 3）配合增加刚性，荧光增强 金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关 强发光 弱发光 M* S1 T1 M L S0 Rh Ru Os Ir Re 铑 钌 锇 铱 铼 M* S1 T1 M L S0 M→M*通常很弱 M* S1 T1 M L S0 LMCT ligand-metal charge transfer 1) f*?f 跃迁， Eu, Td, 锐线光谱 Tb3+-Trion 发射光谱 2) d* →d 或?*→d发光 Ru, Rh, Ir等， 宽带光谱 Ru 联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤 Os 联二吡啶、联三吡啶，4，6 双（甲硫基- 3 – 氨基- 嘧啶）等 Ir 联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤 Ru 邻菲啰呤等 问题：Demas 等人认为? - 二亚胺类配体易被还原，与铂系元素形成的配合物应为MLCT. 引自“荧光分析法” 陈国珍等人编写。 Rh Ru Os Ir Re 铑