南开大学《定量化学分析》第七章_沉淀溶解平衡及沉淀滴定.ppt

第七章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定 7.1 沉淀溶解平衡 7.1.1 溶解度和溶度积 1. 溶解度 MA (s) ? MA (H2O) ? M+ + A- MA(s)：固体MA MA(H2O)：分子MA或离子对M+A- aMA(s) = 1 S0 = aMA(H2O) = ?MA [MA](H2O) ?MA = 1 (中性分子) 设MmAn溶解度为S [Ma+] = mS [Ab-] = nS 7.1.2 条件溶度积 若有副反应： M+ + OH- = MOH ...；水解效应 M+ + L = ML ....；络合效应 A- + H+ = AH ...；酸效应 ?M = [M’]/[M] ?A = [A’]/[A] Ksp = [M]m[A]n = [M’]m[A’]n / ?mM?nA = K’sp / ?mM?nA K’sp = Ksp?mM?nA 条件溶度积 7.1.3 影响沉淀溶解度的因素及溶解度计算 2. 盐效应： 加入强电解质，溶解度增大 稀溶液中，C与a相差不大，浓溶液中C与a相差大 Ksp = K0sp / ?mMa+?nAb- 3. 酸效应： 对强酸盐影响不大，对弱酸或多元酸盐影响大 BaSO4，AgCl 影响小； AgCN，CaC2O4 影响大 K’sp = Ksp?mM(OH)?nA(H) 不考虑M的副反应：K’sp = Ksp?nA(H) ∵?A(H) 1，?K’sp 增大 4. 络合效应： 加入络合剂可使溶解度增大 MmAn (s) = mMa+ + nAb- ML, …, MLn ?M(L) = 1 + ?1[L] + ?2[L]2 + ... K’sp = Ksp?mM(L) ∵ ?M(L) 1 ∴ K’sp 增大 5. 其它因素（自学） (1)温度 (2)溶剂 (3)沉淀颗粒大小 K’sp = Ksp?2Ag(NH3)?S(H) ?Ag(NH3) = 1 + ?1[NH3] + ?2[NH3]2 [NH3] = KaC / ([H+]+Ka) = 10-9.25 x 0.1 / (10-10 + 10-9.25) = 10-1.1 ?Ag(NH3) = 1 + 103.4 x 10-1.1 + 107.4x10-2.2 = 105.2 ?S(H) = 1 + ?1[H+] + ?2[H+]2 = 1+ [H+]/Ka2 + [H+]2/Ka1Ka2 = 102.0 7.2 沉淀滴定法 沉淀反应，应用较少 不完全，副反应，溶解度大 条件P288 7.2.2 Mohr法 (2) 酸度：pH = 6.5 ~ 10.5 H2CrO4 pKa2 = 6.5， pH 6.5, CrO42-占优势 * * 平衡常数 平衡时： 固有溶解度 分子溶解度 溶解度：S = S0 + [M+] = S0 + [A-] AgI，AgBr等S0/S：0.1 ~ 1% 可忽略S0 S0 = [MA](H2O) 2. 溶度积 MA (H2O) ? M+ + A- Ksp = [M+][A-] 溶度积 K0sp = aM+ ? aA- 活度积 aM+= ?M+[M+] aA- = ?A-[A-] K0sp = Ksp?M+?A- Ksp = K0sp / ?M+?A- MmAn类型：MmAn ? mMa+ + nAb- Ksp = [Ma+]m[Ab-]n = K0sp / ?mMa+?nAb- 忽略了固有溶解度S0 溶解度计算公式： 1. 同离子效应： 加入相同离子的电解质，沉淀溶解度降低 [SO42-] = 0.1 mol/L S = [Ba2+] = Ksp /0.1 = 1.1 x 10-9 减小1万倍 BaSO4： 例：计算pH = 10的NH3-NH4Cl (C=0.1000 mol/L)缓冲液中，Ag2S的溶解度。已知 pKNH4+ = 9.25, KspAg2S = 10-48.8， H2S: pKa1 = 7.04 pKa2 = 11.96， Ag+-NH3络合物：lg?1 = 3.40, lg?