分析化学第06章电化学4.pptVIP

第九节 电极电势 一、标准氢电极 二、任意电极的电极电势 将待测电极作为正极，标准氢电极作为负 极，组成电池: 标准氢电极‖待测电极 如何确定Zn︱Zn2+（aZn2+=1）的电极电势？ 锌电极与标准氢电极组成电池 （Pt） H＋(g, p?) | H＋(aH＋ =1)‖Zn2＋ (aZn2＋ =1) |Zn(s) 为何电极电势有正、有负？ 生物系统中，接近酸碱中性，H+标准态为aH+=10-7 三、电池电动势的计算 方法二：用电池能斯特方程计算 例1.计算25℃时下列电池的电池电动势： Pt∣H2(g, )∣HCl( a=0.01)∣Cl2(g, )∣Pt 消除液体接界电势的方法 由于液体接界电势将会影响到电池的可逆性。所以要消除液体接界电势： ①采用单液电池；②两液相间用盐桥。一般用饱和的 KCl琼脂溶液装在倒置的 U型管内构成。 电势的几点说明 ①电池电动势E的数值是可正可负的，正负与电池书写有关，即根据来 计算电池电动势 。 （Pt） H＋(g, p?) | H＋(aH＋ =1)‖ 待测电极? ??当待测电极上实际上进行的是还原反应时， 构成的原电池中待测电极作正极， ?待测 0，则E0。?当待测电极上实际上进行的是氧化反应时， 待测电极实际作负极，则： ?待测 0 ，则E0。 ②由于假定待测电极作为正极，在电池图式中写在右侧。所以在? 的脚标中，习惯先写溶液中的离子，再写电极材料，例如： ?? ?? ? ③此时的电极电势 ? 已是一个相对值， 即相对于标准氢电极的电极电势。 I. 表示在一定温度下可逆电池的电动势与参加反应的各组分的活度之间的关系。II. 纯液体或固体物质的活度为1，气体用（ pB/pθ）表示，离子取离子活度。III.z ：电池反应中的电子计量系数；Eθ?：参加反应的各组分均处于标准状态时电动势。 IV. E的数值与电池反应方程式的写法无关。电池反应 8 浓差电池 1 化学电池 2 浓差电池 1 化学电池 凡是电池中物质的总变化涉及的是一化学反应，称之为化学电池。 2 浓差电池 凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。 Pt｜H2（ p1）｜HCl（ m）｜H2（ p2）｜Pt负极反应 H2（ p1） ?? 2H+（ m） + 2e?正极反应 2H?（ m） + 2e? ?? H2（ p2）总变化 H2（ p1） ?? H2（ p2）浓差电池的标准电动势 Eθ = 0 2.1 单液浓差电池 材料和性质相同，活度不同的两电极插入同一电解质溶液中。Pt｜H2（ p1）｜HCl（ m）｜H2（ p2）｜Pt负极反应 H2（ p1） ?? 2H+（ m） + 2e?正极反应 2H?+（ m） + 2e? ?? H2（ p2）总变化 H2（ p1） ?? H2（ p2）浓差电池的电动势 2.2 双液浓差电池 相同的两电极插入两个种类相同而活度不同的电解质溶液中。 Ag （s） AgNO3（ a1） AgNO3 （a2） Ag （s） ?电池反应  2.3 双联浓差电池 两个相同的电池串接在一起，构成双联浓差电池，可消除液接电势。 第9节 电动势测定的应用 （1）判断化学反应的方向 （2）测定化学平衡常数（3）求难溶盐的活度积 例3 计算下列反应在25℃的标准平衡常数。 2Hg ＋ 2Fe3＋ → Hg22＋ ＋ 2Fe2＋ * 标准氢电极 电池电动势的计算 任意电极的电极电势 规定： 电极反应： 电极表达式： 由于待测电极作为正极,发生还原反应，所 测电极电动势又称还原电极电势。 298.15K时，该电池的电动势 即铜电极的电极电势 例：将铜电极与标准氢电极组成电池 Pt |H2(g, p?) | H＋(aH＋ =1)‖Cu2＋(aCu2+=1)|Cu（s） （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 可逆电池 的能斯特 方程 推广到任意电极，其电极反应通式： 氧化态＋Ze- → 还原态 其电极电势为 上式称为电极电势能斯特方程。电极电势与组成电极的物质、活度及温度有关。 （5.53） 298.15k时，电池的电动势 即锌电极的电极电势 电池反应： 标准氢电极︱给定电极 增大 H+作为反应物时， H+作为产物时， 生物体内的氧化还原体系 方法一：从电极电势计算 两种方法，结果相同 按能斯特方程计算时，首先写出电极反应和电池反 应，从表5-8查出标准电极电势，并按下式计算标 准电池电动势： 解：正极反应： Cl2（