第7章 高分子材料的结构特征2s.pptVIP

D.其它性能 结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。 本章重点 高分子链的近程结构、高分子链的远程结构及高分子的凝聚态结构：晶态结构、非晶态结构、取向态结构、织态结构、液晶态结构的基本概念、特征、结构对性能的影响。重点要求掌握高分子链的组成、构型、同分异构体、高分子链的柔顺性、高分子链柔顺性的表征及影响因素、高分子晶态结构的特点、晶态高分子结构形态、 * 对小分子晶体是分子、原子或离子三维有序周期性排列，高分子在晶体中如何排列？不同人在不同时期提出不同的模型。 结晶形态: 由微观结构堆砌而成的晶体外形。 7.3 高分子材料的结晶态 为了理解高分子结晶特点，我们首先介绍高分子结晶体的结构与小分子晶体的差异： 1）晶胞由链段组成 2）折叠链 高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。 3）高分子晶体的晶胞结构重复单元 构成高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。 4）结晶不完善 由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在van der Waals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高分子只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷——结晶不完善．所谓结晶高分子，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50％以下，单晶尺寸很小(0.1mm) 5）结构的复杂性及多重性 结晶高分子通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围(熔限)．加于高分子一个很小外场力，有时可以在很大程度上改变部分高分子中结晶—非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点．对高分子结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑高分子的宏观结构参数见表7-6。 聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。 §7.3.1 高分子结晶特点 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。 聚合物结晶过程的影响因素 （1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。 （2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍 （3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 （4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快， （5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。 结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 小分子晶体中重复单元的排列 长链大分子如何排列？ 聚合物的晶态结构模型 (一)40年代Bryant的缨状胶束模型(Fringed－micelle model) (二)50年代Keller的折叠链结构模型 ( Folded Chain model ) (三)60年代初Flory提出的插线板模型(Switchboard model) §7.3