由Langmuir方程计算标准吸附平衡常数_周学永.docVIP

第 28 卷 第 6 期 2013 年 12 月 大 学 化 学 UNIVEＲSITY CHEMISTＲY Vol． 28 No． 6 Dec． 2013 由 Langmuir 方程计算标准吸附平衡常数 * 周学永1 周鑫 2 (1 天津农学院食品科学系 天津 300384;2 华中师范大学化学学院 湖北武汉 430079) 摘要 在 Langmuir 方程中，参数 b 被定义为吸附与解吸速率常数的比值，即吸附平衡常数。长期以来， 人们习惯用吸附平衡常数 b 进行吸附热力学参数计算。但实际上 b 并不符合标准平衡常数的特征。本文提 出了由 Langmuir 方程计算标准吸附平衡常数的方法 。 关键词 Langmuir 方程 标准吸附平衡常数 热力学 Langmuir 方程是由美国物理化学家 Langmuir 根据分子运动理论和单分子层吸附的假定推导得出 1 2 ［］，其表达式为:=bp/(1+bp) ］，其 ［ θ 的 。Langmuir 方程是描述吸附平衡行为的一种应用最广泛的模型 使用范围已由当初的气-固吸附逐渐推广至液-固吸附过程，涉及环境、材料、催化等众多研究领域。在 Langmuir 方程中，参数 b 被定义为吸附速率常数 与解吸速率常数 的比值，即吸附平衡常数。长期 k k a d 以来，人们习惯用吸附平衡常数 b 进行吸附热力学参数计算，常用公式为:  ΔG ［ ］ 3-5 = －ＲTlnb 。 本文作者认为，这种计算方法是不正确的，理由有如下两点。第一，Langmuir 方程中的 b 虽然是吸 附平衡常数，但 b 不是无量纲量(量纲一的量) 。因此它不是标准吸附平衡常数，当然也就不能用于 ［］ 6 热力学参数的计算。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，标准平衡常数的定义为:  K = exp(  － ΔG /ＲT) ］，式中 ［ 7 、Ｒ 和  ΔG T 的单位依次为 －1 －1 －1 和 J·mol 、J·mol ·K K，显然，  应是无量纲 K 量(量纲一的量)。第二，从数学的角度而言，在超越函数(如对数、指数、三角函数等)运算中，只有在参 数为无量纲量(量纲一的量)时才有意义 。由于 ［］ 8 Langmuir 方程中的 b 不是无量纲量，因此，lnb 这种表 示方法在数学上没有意义 。 由于 b 是否为无量纲量的问题长期被忽略，导致 b 的单位在文献中有多种表述，而在进行热力学参 数计 算 时 却 忽 略 了 这 些 单 位 的 差 别。例 如，有 文 献 将 b ( 有 时 也 写 作 ) 的 单 位 表 示 为 K L · b －1 11-12 ［ ］或 9-10 －1 －1 13-14 ］ ［ ］ ［ mol 、L·mmol 、L·g ［ ］ 15-16 。而用这些不同单位的 －1 L·mg b 计算得出的标准自由 能，其单位却都用 －1 表示，这显然是不应该的。如 kJ·mol ［］研究了榛子壳和杏仁壳对重金属 9 Bulut 等 离子的吸附，利用 Langmuir 方程对吸附数据进行拟合，获取不同温度下的参数 b，采用 = －ＲTlnb 计 ΔG  算吸附热力学常数，结果列于表 1。 表 1 榛子壳和杏仁壳吸附 Ni( )的热力学参数(引自文献［9］) Ⅱ 吸附剂 重金属离子 /kJ·mol －1 －1  T/K b/L·mol ΔG 榛子壳 Ni( Ⅱ ) 298 434． 45 －15． 05 318 657． 55 －17． 15 333 1825． 88 －20． 79 杏仁壳 Ni( Ⅱ ) 298 146． 78 －12． 36 318 299． 42 －15． 07 333 1168． 33 －19． 56 在 298K 条件下，榛子壳吸附 Ni( )的  计算过程列举如下: Ⅱ ΔG * 基金资助:国家自然科学基金项目(No．;天津农学院科技发展计划项目(2008 D016) 第 6 期 周学永 等:由 Langmuir 方程计算标准吸附平衡常数 51 = －ＲTlnb= －( －1 )×(298K)×ln( －1 )= －15048． 9( －1 ) (1) ΔG 8． 314J·mol ·K 434． 45L·mol J·mol －1  由于 b 不是无量纲量，故式 (1) 不符合 IUPAC 的规定，也不符合数学原理，因此，这种运算方式是 错误的 。 ［ ］研究了球状壳聚糖树脂对重金属离子的吸附热力学，用 11 又如于丽娜等 K b 代替 b 进行热力学计 算，结果列于表 2。在 303K 条件下，吸附自由能的计算过程如下: ΔG= －ＲTln(