705514604069942081方松添水溶性水合物抑制剂的制备及性能测试1.docxVIP

第一章绪论天然气水合物是一种类冰状结晶物质，又称“可燃冰”，分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中。地球上，天然气水合物的碳含量大于1013吨，相当于已探明所有化石能源中碳量总和的两倍。天然气水合物中甲烷含量占80%～99.9%，由于它燃烧污染比煤、石油、天然气都小得多，而且储量非常丰富，估计足够人类使用约1000年，所以被视为未来的替代能源。然而在天然气开采和运输过程中，气体水合物的形成会造成严重的安全隐患，为了除去它，往往需要暂停管道的运营，这对油气运输造成了很大的很麻烦。为了避免这一降低生产能力的困境，许多公司都投入了大量的资金和人力去研究如何抑制水合物生成。例如在2010，由于BP公司的钻井平台的漏油事故中， BP公司在收集石油的过程中水合物的破坏性影响使得与水合物形成相关的问题成为当时的头条新闻，这也说明了对这一领域研究的重要性。目前，抑制水合物生成的方法有机械法、压力法、加热法、脱水法和化学法。前四种方法依次是通过清管作业、降低压力、提高温度、分离减少水量的方式来实现抑制水合物生成，且均属于物理手段。这些手段都存在效果不佳或是耗能耗料过大的不足之处。而化学法是目前应用最广泛、效果最优秀的方法。化学法是通过向管道中加入水合物抑制剂的方式抑制水合物的生成。水合物抑制剂分为热力学抑制剂、动力学抑制剂、阻聚剂和复合型抑制剂。热力学抑制剂包括醇类（如甲醇、乙二醇等）和电解质（如CaCl2等）。热力学抑制剂的效果虽然不错，但是通常需要加入的量比较大，通常为管道水量的20wt%~60wt%，如此高的加入量给工业生产带来了巨大的经济负担；此外，热力学抑制剂如甲醇因其巨大的毒性，给环境造成巨大的污染而被限制使用。而低剂量水合物抑制剂因其用量少、污染小、高效性的优势取代传统的热力学抑制剂已经成为势不可挡的趋势。低剂量水合物抑制剂主要包括动力学抑制剂（KHIs）、防聚集（AAs）、复合型水合物抑制剂。动力学抑制剂主要通过降低晶核生长速率的方式抑制水合物的形成，而防聚集主要是通过阻止水合物晶体聚集长大让水合物以一种可流动的浆体状存在于管道中。但当体系的含水率超过50wt%时，防聚集就不能发挥应有的效果，而动力学抑制剂却能在百分百的含水率中抑制水合物的生成，故动力学抑制剂的显著地位不可忽视。目前，高效、低廉、环保型动力学抑制剂正成为人们研究的热点。1.1气体水合物简介气体水合物，也称为笼型水合物*，常形成于油气输送的管道中。笼型水合物是结晶的非化学计量的类冰状的结晶物质。典型的气体水合物是各种低沸点烃类分子（如CH4、C2H6、C3H8和CO2等）在低温高压（T≤300K，p≥0.6MPa）的条件下和水分子作用形成的化合物，具有笼型结构。在笼型水合物里面，水分子通过氢键相连，形成一系列的多面体孔穴，这些多面体孔穴再通过彼此的顶点或面相连从而进一步形成较稳定的笼状的水合物晶体*，气体分子在范德华力的作用下被包含由水笼中的空腔之内，一般一个孔穴只会被一个客体分子所占据。由于主客体间不存在强烈的方向性作用力，客体分子具有一定的振动和转动的能力，但平动的能力被限制住了。由于被包围在孔穴中的气体分子数量不定，水分子数目也不定，所以气体水合物是一种非化学计量型的固态类冰化合物。当所有的孔穴全部被客体分子占据时，典型的水合物中会包含85mol%的水和15mol%的气体。1.1.1水合物的结构和类型气体水合物晶体的种类，往往由客体分子的大小决定[6]，这是因为水合物笼的大小必须与作为客体的气体分子相匹配。但事实上，并不是所有的气体分子都可以占据水合物笼形成气体水合物晶体。当气体分子过大（如庚烷以上的烷烃）时，它并不可以进入孔穴，不可能形成水合物晶体；而当气体分子过小（H2、Ne、He等）时，虽然它可以占据孔穴，但是它不能够稳定地支持孔穴，也不能够稳定地形成气体水合物。客体分子在主体水分子所形成的笼形孔穴中的随机分布，且客体分子需达到一定的孔穴占有率，水合物晶格才能稳定存在*6。图1I型、II型和H型水合物晶体结构示意图水合物晶体按结构主要可以分为I型、II型和H型三种，其结构如图1所示[3]。I型水合物属于体心立方结构，由2个512晶穴和6个51262晶穴组成；II型水合物属于面心立方结构，由16个512晶穴和8个51264晶穴组成；H型水合物为六方结构，由3个512晶穴、2个435663晶穴和1个51268晶穴组成。表1-1中列出了这三种不同类型的水合物的结构性质参数以及其对应的的客体分子。表1-1I型、II型和H型水合物的结构性质参数结构类型结构I结构II结构H笼形大小小大小大小中大晶体单元组成512512625125126451243566351268晶体单元孔穴穴直径(A) 3.954.333.914.733.914.065.71孔