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第十章 醇、酚、醚 1.????? 醇的分类 2.??醇的异构和命名 b.系统命名法 自学导读 三、醇的光谱性质 NMR: 四、醇的化学性质 醇的结构特点： 1.??? 与活泼金属作用 2.??? 与氢卤酸反应 例： ④反应历程：（SN） 伯醇与HX作用按SN2历程： ⑤仲醇和β-位有支链的伯醇与HX反应时，会发生烷基重排，形成重排产物。 瓦格涅尔-梅尔外因重排 3.与卤化磷的反应 4.与无机含氧酸或有机酸作用 5.脱水反应 说明：①反应历程：β-消除反应 ②反应活性：叔醇〉仲醇〉伯醇 ③反应取向：扎伊切夫规则 ④有些醇在酸催化下脱水会发生重排 6.氧化和脱氢 （2）催化脱氢 7.多元醇的特殊反应 （1）与氢氧化铜的反应 （2）与高碘酸的反应 （3）片呐醇（Pinacol）重排 说明：反应历程 五、醇的制备 1.??? 由烯烃制备 2.??? 由醛酮制备 例如：合成1-苯基-2-丙醇 （2）由醛和酮还原制备 §10.2 消除反应 1.??? β-消除反应历程（E1和E2） 例：醇脱水是按E1历程进行的 说明：①E1和SN1是同时发生且相互竞争的反应 ②在E1反应的同时，生成的碳正离子中间体往往发生重排，重排成更稳定的碳正离子，然后再脱去氢（E1）或与亲核试剂结合(SN1)。 再如：新戊基溴和乙醇作用，主要生成2-甲基-2-丁烯。 （2）双分子消除反应（E2） 例如：溴乙烷在乙醇钠作用下消去溴化氢形成乙烯。 说明：①E2和SN2相似，动力学上均为二级反应，且有相似的过渡态，所不同的是亲核试剂在E2中进攻β-H，而在SN2中则进攻α-碳。因此，E2和SN2也是同时发生并相互竞争的。 实验证明：伯卤代烷在强碱作用下发生消除反应主要按E2历程进行。在消除与取代的竞争反应中，伯卤代烷以取代为主。 ②消除反应的取向 实验证明：双键上烷基较多的烯烃稳定性大，位能低，故生成该产物的过渡态所需活化能也低，因此，反应容易发生，产物所占比例大。 （3）消除反应与亲核取代反应的竞争 ①??? 结构因素 说明：如果伯卤代烷的α或β碳原子上支链增加，则消去反应产物增多；如果伯卤代烷β-H酸性大也有利于消去反应。 ②??? 试剂的影响 ③溶剂的影响 ④??? 温度的影响 （4）消除反应的立体化学 二、α-消除反应 卡宾的反应 （1）和碳碳双键的加成 （2）插入反应 §10.3 酚(phenol) 一、酚的结构及命名 二、酚的物理性质及光谱性质 三、酚的化学性质 ②取代酚的酸性强弱 （3）醚的生成——威廉姆逊（Williamson）醚合成法 2.?芳环上的反应 ③要得到一溴代苯酚，要在CS2、CCl4等非极性溶剂中低温反应。 （2）硝化 ③用浓硝酸硝化苯酚，生成2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸），酸性接近无机酸。 3.?氧化反应 三、重要的酚 （3）异丙苯氧化法 §10.4 醚 2.命名（1）习惯命名法：烃基名称后加一“醚”字,醚的英文类名是“ether”。 （3）冠醚的命名：X-冠-Y 三、醚的化学性质 说明：①混合醚与HI作用，一般是较小烷基变成卤代烷。 四、醚的制备 五、重要的醚——环氧乙烷 取代环氧乙烷与HX作用规律 六、大环多醚 1. 物理性质:沸点高、微溶于水、毒性大。 2.??光谱性质 IR：3640～3600cm-1(未形成氢键)，形成氢键则向低频移动。 NMR：酚羟基氢δ值在4.8-8.0。 1.??? 酚羟基的反应 （1）酸性 说明：①苯酚酸性比醇强比碳酸弱，其pKa=10,碳酸pKa=6.5,若将CO2通入酚钠水溶液，苯酚可游离出来。 Ka=7×10-9 Ka=6.7×10 -11 (2)与三氯化铁的显色反应 6 C6H5OH + FeCl3 → H3[Fe(OC6H5)6] + 3HCl 说明：①不同的酚产生的颜色不同。 如:苯酚、间苯三酚呈兰紫色，邻苯二酚深绿色、对甲苯酚蓝色、α-萘酚紫红色等。 ②凡具有=C-OH（烯醇）结构的化合物与FeCl3均有显色反应。 说明：也可用酚钠与硫酸二甲酯在弱碱性溶液中作用制得。如： （1）卤代 说明：①三溴苯酚溶解度很小，如10ppm 的苯酚水溶液与溴 即生成白色沉淀。 ②过量的溴水可使三溴苯酚转化为黄色的四溴化物。 说明： ①由于苯酚易被硝化，所以该反应产率较低。 ②邻硝基苯酚和对硝基苯酚可利用它们沸点及 在水中溶解度不同用水蒸气蒸馏法将它们分离。 1.苯酚 （石炭酸） 苯酚的制备： （1）苯磺酸盐碱熔法 （2）氯苯水解 2.萘酚 α-