第13章羧酸及其衍生物详解.pptVIP

羧酸衍生物——一般指羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。 格氏试剂的应用（总结） 羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯： （二）羧酸衍生物 13.8 羧酸衍生物的结构和命名 —将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。 羧酸衍生物的命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺. 含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。 它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键： 所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。 13.9 羧酸衍生物的物理性质 13.10 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应 （1） （2） 亲核加成 消除反应 R的性质影响 碱性越弱越易离去 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。 例如：傅-克酰基化反应（P131） 酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 ~ 酯 酰胺 亲核反应活性 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸： 水解反应的难易次序：酰氯?酸酐?酯?酰胺 13.10.1 羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程： 13.10.2 羧酸衍生物的醇解——酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成： 可逆反应 13.10.3 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 第1步：生成酮 第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！ 13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍） （2）酰氯与格利雅试剂作用 第1步生成酮 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！ 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 酰溴的制备：用PBr3 丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备. 沸点196℃ 沸点107.2℃ 沸点79℃ 沸点197℃ （1）酰氯的制备 13.11.1 酰氯 （2）酰氯的还原 罗森门德还原法 (一) (二) 13.11.2 酸酐 (A) 单酐的制备 酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐. 或乙酐 (C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的） (B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热 工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐： + （1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐） 工业上制醋酐（1） 乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。 主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。 （3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如: 主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。 （4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐 主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等。 13.11.3 酯 酯也可在碱性条件下的水解： 水解 皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应： 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）： 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）： （2）?-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃 水解、脱水、酯化 聚合——“有机玻璃” 制备方法： （1）酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用 ； CH3CH2CN H2O，NaOH，6%~12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5，? 工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水 腈化合物部分水解制备 13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺 * 第十三章 羧酸及其衍生物 （一）羧酸 13.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基所取代的化合物; 羧酸的分子中都含有羧基官能团; 羧酸去除羟基后剩下的基团叫酰基。 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个?键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成?键。 13.1.1 羧酸的结构 (1) 分类 按羧基所连接的烃基种类： 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 按烃基是否