自由基共聚.pptVIP

第六章 自由基共聚 某瞬间进入共聚物中单 元组成比（m1/m2）等于 两单体消耗速率比。 Mayo-Lewis方程 共聚物瞬时组成摩尔比微分方程： 用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为： 用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程： 用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程： 2. 共聚行为类型－共聚物组成曲线 竞聚率r不同，引起M1、M2共聚、均聚能力不同，使体 系反应按不同类型进行共聚，这称为共聚合行为，共 聚合行为用共聚物组成曲线表示。 共聚物组成曲线： 根据共聚物组成方程作出F1～f1正方 形框图，表示两种单体瞬时组成(f1) 所对应的共聚物瞬时组成(F1)。 共聚物组成曲线 F1是f1的函数，r1、r2是主要模型参 数；r1、r2不同，曲线形状不同。 r1=0 r1=∞ r11 r11 k11 k12 r1 = 典型的r与共聚行为的关系： k11＝0：只能共聚，活性链只能加上异种单体 k11k12：只能均聚 k11k12：共聚能力大于均聚，端基更利于加异种单体 k11k12，更易均聚 r11，r21，k11k12，k22.k21，两单体共聚能力大于均聚能力； 有恒比点的非理想共聚 2. 4 r11，r21 组成曲线与恒比对角线有一交 点，且呈反S型 非理想恒比共聚曲线 非理想共聚（Non-ideal copolymerization） r11，r21，r1·r2 1 M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 不与恒比对角线相交，在其上方 r11，r21， r1·r2 1 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 k11 k12 r1 = k 22 k 21 r2 = 2. 5 r1·r2 1 非理想非恒比共聚曲线 1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01) 也有恒比点，曲线形状及位置与r1r21相反， 呈正S形 2. 6 r11，r21 嵌段共聚(Block Copolymerization) r11, r21，k11k12 , k22k21 单体均易均聚，两种链自由基有利于加上同种 单体 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小 k 22 k 21 r2 = 嵌段共聚曲线 r11，r21 ，有恒比点的非理想共聚 有恒比点，曲线具有反S的形态特征。 r11，r21或r21，r11，r1r21，非理想 非恒比共聚 r11，r21，组成曲线位于对角线上方； r21，r11，组成曲线位于对角线下方。 r1 1，r21，嵌段共聚 曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。 成不等于单体组成，且随着C而变。 r11，r2 1； r1·r2 1，非理想共聚 瞬时组成曲线在恒比线上方，即F1f1 起始单体组成： 对应的起始瞬时共聚物组成： 残留单体组成 形成相应共聚物的瞬时组成 也递减 3. 共聚物组成与转化率的关系 由于单体活性或竞聚率不同，除恒比点外，共聚物组 f1 递减 F1 C↑ → f1↓, F1↓ C↑ → f1↑, F1↑ r21，r1 1； r1·r2 1 非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线下方 * * n CH2=CH Cl [ CH2CH ] n Cl 均聚物(Homo-polymer)： 均聚合所形成的产物，含一种结构单元 均聚合 (Homo-polymerization)： 由一种单体参加的聚合反应 共聚合 (Copolymerization)： 由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应 共聚物(Copolymer)： 共聚合所形成的产物：含有两种或多种结构单元 共聚合中结构单元的特点： 结构单元与各自单体的元素组成相同 OCOCH3 OCOCH3 Cl Cl n CH2=CH + mCH2=CH ( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y [ ] OCOCH3 OCOCH3 Cl Cl n CH2=CH + mCH2 =CH ( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y [ ] 共聚合反应、缩聚反应 nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH C