糖及苷的物理及化学性质.pptVIP

糖和苷的物理和化学性质 溶解性 糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性 双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担情况而定） 苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元——亲脂性 2.4.2 味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苦、甜等 （人参皂苷）（甜菊苷） 2.4.3 旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子——用于苷键构型的测定（即α、β苷键）。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型 Klyne法： 将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。 2.5 糖的化学性质 2.5.1 氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如： 糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH） 以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。 邻羟基： ?-羟基酮： ?-氨基醇： 邻二酮： Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算： 2.5.2 糠醛形成反应（Molish反应） Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 紫色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应阳性 2.5.3 羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之。 （伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。） 1．醚化反应（甲基化） ①Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化 （需反复6~8次） 判断反应是否完全的方法： 甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。 制备成甲苷—— 用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。 ②Purdie法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。 ③Hakomori法（箱守法） 样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化 （一次即可） 该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。 ④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等） 2．酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即 （C1-OH、C6-OH、C3最难） （由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。 3．缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 糖 + 丙酮 → 六元环缩酮 (双异丙叉衍生物) 例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）： 2.5.4 羰基反应 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水） ? 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。 应用——糖的鉴定、分离和纯化。 2.5.5 硼酸络合反应 糖的邻二-OH