《有机化合物波谱解析》第三章核磁共振(NMR)3.ppt

四.氢谱解析的辅助方法 (一).样品与溶剂 1.溶剂 2.高磁场NMR仪 △ν/J 6 △ν/J随B0增强而加大,可以使高级偶合变成一级偶合图谱,有益于图谱解析. 1、样品要求 样品要比较纯，对固体样品，由于驰豫影响，都必须配成溶液来进行（杂质，灰末将导致局部磁场不均匀，谱带加宽或消失（严重时） (1)、样品溶液要有足够的高度（3.5－4.0cm）(2)、样品中是否含有Fe3+、Cu2+等顺磁离子 2、溶剂选择 理想的溶剂应具备下列条件： （1）不含质子. （2）沸点低. （3）化学隋性，与样品不发生化学反应. （4）对样品溶解度好. （5）价格便宜。 较好的溶剂是CCl4,CS2,但对有些样品不好。为避免溶剂干扰，现多采用氘代试剂，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述条件，但价格昂贵。 溶解范围最广的试剂是二甲基亚砜（DMSO），但样品回收难。 一般氘代试剂，总含有少量的未氘代的成份（99.5），因在图是常有溶剂峰。注意辨认，一般书上都列有常见化学试剂的化学位移。 此外，在NMR谱中，除混合物外，还常有一些难以解释的杂质峰，可由峰面积大小来决定，它们与其它峰不成比例，杂质大体上有三个来源：1、样品不纯，2、结晶溶剂，3、氘代试剂杂质（氘代度一般只有99.5%）,因此，总有残留溶剂峰。 核磁共振波谱仪器的主要组成 (二)简化图谱的一些方法 目的: 简化复杂谱线，确定各谱线的归属及化学位移。 确定核之间的偶合关系及其偶合常数，也能区分相互重叠的谱线。 增强信号强度，有利于检测信号弱的共振峰。 1、双共振技术 双共振是一种实验技术,在同一个静磁场（B0）中，用二束电磁波同时照射样品,使分子中两种原子核同时发生共振的现象，称为双共振。 一般根据所加干扰磁场B2的强度，引起被测谱线的不同变化，双共振可分为自旋去偶和NOE法。 2.自旋去偶 当干扰射频场的强度增加到使被干扰的谱线充分饱和时，那么与这条谱线相偶合而裂分的多重峰的多重性就会合并成单峰，这就是自旋去偶实验。 用去偶法，可使图谱简化，较方便地找到相互间的偶合关系。 3.位移试剂 P105 Eu(DPM)3 DPM3 Eu(FOD)3 4.核的欧沃豪斯效应（Nuclear overlauser effect,NOE） (1)现象：在分子中，有靠近的两个质子时，（不一定有偶合），如果用双共振法照射其中的一个，使其饱和，（所用的ν2远小于去偶强度），而使另一质子信号加强，这一现象叫做NOE。 例:P105 NOE与核间距的关系  一般质子间的距离在约3A以内才能观察到NOE，在一些刚性分子中，NOE的倒数与质子-质子核间距的六次幂成呈线性关系。 A：常数 rAB：A、B两核间距 也就是说，质子间距越小，信号增强越大。 五、1H-NMR图谱解析 图谱解析无非有以下几个程序： （1）检查图谱 如先检查TMS信号是否正常？底线是否平坦？ 如有问题，最好重测。 （2）根据积分曲线算出各峰的相对面积。 （3）比较滴加D2O前后的谱，解释消失的信号。 （4）看峰的位置（化学位移） 先解释孤立甲基信号，如CH3O-, CH3N, CH3- , CH3-C=O, CH3C=C, CH3C等，再解释偶合作用信号。 （5）解释低磁场区( 10 ?16 )出现的COOH,-CHO及具有分子内氢键缔合的信号。 （6）解释低级偶合系统。 （7）解释芳香氢核信号。 （8）解释高级偶合系统。如有必要可在不同溶剂中重测，用双照射，位移试剂简化谱图。 （9）参考红外，紫外，质谱，元素分析及其它化学方法，推定结构。 （10）运用有关数据全面复核或参考标准图谱进行比较，得出正确结论。 (11) 对推出的结构进行指认　　每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的δ值及偶合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。 4-硝基苯乙醚 正丁苯 例 化合物分子式C10H12O，1H NMR谱见图，推导其结构。 解：UN＝5，可能含有苯基，C=O或C=C双键；由低场至高场，积分简比4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致。 ?6.5-7.5的多重峰对称性强，知化合物苯对位二取代结构。其中2H的??7ppm，表明苯环与推电子基(-OR)相连。 3.75 ppm(s,3H)为CH