第二十一章碳水化合物1.pptVIP

* 第二十一章 碳水化合物（糖） 概述 结构上为多羟基醛、多羟基酮及其聚合物和衍生物。 分布广、含量多，几乎所有的动物、植物、微生物体内都有。 主要的生物作用： 1.人和动物的主要能源物质。 2.具有结构功能。 3.具有复杂多方面的生物活性与功能。 低聚糖 Ⅰ 单糖(monosaccharides)（重点） 一.单糖的结构 1.构型表示法（Fischer投影式） 单糖为多羟基醛酮，含有手性碳C*，构型用Fischer投影式表示 D-葡萄糖 D-果糖 可以用R,S标记法命名 简式 2.相对构型 20世纪初，不能测定糖的绝对构型，用相对构型表示 如甘油醛，HOCH2C*H(OH)CHO, 两种构型 其它糖构型相对甘油醛构型确定 D型：编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。 L型：编号最大的手性碳的构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。 葡萄糖有 D-, L-型两种 己醛糖，4C*,16构型，8D－，8L-，D-葡萄糖为其中1种 20世纪50年代，测试证明糖的绝对构型与相对构型一致 3.环状结构 （1）变旋现象 α-D-葡萄糖的比旋光度＋112.3o，β-D-葡萄糖＋17.5o 两种葡萄糖的比旋光度在溶液中均发生变化,恒定在＋52.7o （2）哈沃斯（Haworth)式 α-D-葡萄糖,37％[α]=+112.3o 0.1% β-D-葡萄糖,63％,[β]=+17.5o 糖的环状的透视式结构 — Haworth(哈沃斯）结构 开链式转化为哈沃斯式的方法 ?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 修饰 Fischer投影式: 若为五元环，称为呋喃糖 D-果糖 α－D- 呋喃果糖 β－D-呋喃果糖 4.单糖的构象 D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 二. 单糖的反应 1.还原反应 2.氧化反应 1) 与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应 （碱性条件） 醛糖和酮糖均可与上述三种试剂发生反应与Tollens试剂发生银镜反应 与Fehling、Benedict试剂形成红色Cu2O 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。 2) 与溴水、稀硝酸 区别酮糖和醛糖 3.成脎反应 反应发生在C-1和C-2上。 不同的单糖成脎速度不同，不同的糖脎晶形不同，可鉴别糖 4.成苷反应 甲基-?-D-葡萄糖苷 甲基-?-D-葡萄糖苷 D-葡糖与 D-果糖成相同的脎 糖苷为缩醛结构, 无变旋现象 无还原性, 在碱溶液中稳定。 4.差向异构化： 在一个含多个手性中心的分子中, 只有1个手性中心不同的现象。 Ⅱ 低聚糖(oligosaccharide) 一.双糖（还原糖与非还原糖） 1. (+)-麦芽糖 ?-1,4－糖苷键 a,e键 4-O-(?-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖 麦芽糖有半缩醛基，为还原性二糖，有变旋现象,成脎，被溴水氧化。 2.(+)-纤维二糖 ?-1,4 与麦芽糖的区别：苷键构型不同。 3.(+)-蔗糖 ?-1,2苷键 ?-2,1苷键 (+)-蔗糖无变旋现象、无还原性。分子中不存在游离的半 缩醛(或半缩酮)羟基。可认为属于糖苷。 蔗糖水解反应（转化反应）生成比旋光度为-19.7o的 D-葡萄糖和D-果糖的混合物（转化糖）。 *