有机化合物的结构表征方法关系与区别.docVIP

一、 在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。 近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱（氢谱、碳谱），一般简称“四谱”。 二、 经典化学方法 1、 特点：以化学反应为手段一种分析方法 2、分析步骤 （1） 测定元素组成：将样品进行燃烧，观察燃烧时火焰颜色、有无黑烟、残余，再通过化学反应，检测C、H、O等元素含量，得到化学式 （2）测定分子摩尔质量：熔点降低法、沸点升高法 （3）溶解度实验：通过将样品加入不同试剂，观察溶解与否，来进行结构猜测 （4）官能团实验：通过与不同特殊试剂反应，判断对应的官能团结构（例：D-A反应形成具有固定熔点的晶体——存在共轭双烯） （5）反应生成衍生物，并与已知结构的衍生物进行比较。 三、 现代检测技术 （一）紫外光谱(Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱) 1、基本概念 （1）定义：紫外光谱法是研究物质分子对紫外的吸收情况来进行定性、定量和结构分析的一种方法。 （2）特点：UV主要产生于分子价电子在电子能级间的跃迁，并伴随着振动转动能级跃迁，是研究物质电子光谱的定量和定性的分析方法。属于电子光谱（分子光谱），为连续带状。 （3）光吸收定律：朗伯—比尔定律 当用一波长为λ强度为I0的光通过宽度为b(cm)的透明溶液时，其透过光的强度为I，则物质的吸光度A与溶液中物质的浓度c成正比。 A=-㏒T=㏒I0/I=εbc 上式为紫外—可见吸收光谱的定量依据。 2、有机化合物电子跃迁类型 紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁而产生的。按分子轨道理论，在有机化合物分子中，存在下列几种不同性质的价电子： ①形成单键的电子：σ键电子 ②形成双键的电子：π键电子 ③O、S、N、X等含有未成键的孤对电子：n电子或p电子。 常温下这些价电子都在成键轨道上，当分子吸收一定能量后，上述价电子将跃迁到较高能级，此时电子占据的轨道称反键轨道。而这种特定的跃迁是同分子内部结构有密切关系。因此，有机化合物的电子跃迁类型主要有下列几种： 1. σ→σ* 2. n→σ* 3. π→π* 4. n→π* 除了上述四种主要电子跃迁类型外，还有电荷迁移跃迁：在光能激发下，某些化合物（或配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。 他们的能量高低是ΔEσ→σ*＞ΔE n→σ*＞ΔEπ→π*＞ΔE n→π* 由上可见，有机化合物电子跃迁主要有σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*四种类型（跃迁选律决定的）。 由于电子跃迁类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因而吸收的波长范围也不同，即吸收带的最大吸收波长λmax不同。 ? 如右图所示： 3、 有机化合物紫外-可见吸收光谱常用术语及吸收带 （1）常用术语 ①生色团：产生紫外-可见吸收的不饱和基团。如：C=C、C=O、N=N、C=C-C=C等。 ②助色团：其本身是饱和基团（常含杂原子），当它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）。如：NH2、NR2、OH、OR、SR、X等。 ③深色位移（红移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变长。 ④浅色位移（紫移或蓝移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变短。 （2）吸收带 ①K吸收带（简称K 带） 一般把共轭体系的吸收带称为K 带，是π→π*跃迁产生的。 特点：强度大，ε通常在104～2×105之间，λmax：217～280nm。 K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关，共轭体系越长，其最大吸收波长越移往长波长方向，甚至移到可见光部分产生颜色。据此，可以判断共轭体系的存在情况。这是紫外-可见吸收光谱的重要应用。 ②R吸收带（ R带） R吸收带是由化合物的n→π*跃迁产生的，它具有杂原子和双键的不饱和基团。如C=O、NO、NO2、N=N、C=S等。 特点：强度较弱，ε＜100，λmax ＞270nm ③E1、E2