有机化学 13章 羧酸.pptVIP

实 例 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 ?-活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。 羰基的亲核加成，还原。 羧酸的结构和反应 13.4 酰化反应 13.4.1 酯化 13.4.2 生成酰胺和腈 13.4.3 生成酰氯 13.4.4 生成酐 13.4.1 酯化 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃） H+ （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， （2）酯化反应的机制 质子转移 加成 消除 四面体正离子 -H2O -H+ 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 13.4.2 形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。 ? ? ? 室温 -H2O P2O5 RC?N + H2O 反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似） ? -H2O -H2O RC?N 互变异构 亲核加成 质子转移 应用实例：尼龙66的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 270oC 1MPa + nH2O 13.4.3 生成酰氯 注意： （1） 反应需在无水条件下进行。 （2） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。 羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。 用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是200℃。 用于制高沸点的酰氯，因POCl3的沸点是107℃。 用于制各种酰氯。 13.4.4 生成酐 2 分子羧酸在脱水剂（ P2O5、乙酸酐等）的作用下，失去一分子水的反应 13.5 一元羧酸的其他反应 13.5.1 脱羧 13.5.2 还原 13.5.3 α-氢的反应 13.5.1 脱羧 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应 加热脱羧 科尔伯（Kollbe） 反应 b. 科尔伯（H. Kolbe）反应 指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。 用于制备结构特殊的烃。 例： * * * 第十三章 羧酸 本章提纲 13.1 一元羧酸的结构和命名 13.2 一元羧酸的物理性质 13.3 羧酸的酸性 13.4 酰化反应 13.5 一元羧酸的其他反应 13.6 一元羧酸的制法 13.7 一元羧酸的来源和用途 13.8 二元羧酸 13.1.1 羧酸的结构和分类 羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。 1.36? 1.23? 醇中C-O单键键长为1.43? 由于p–π共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的羰基，但共轭使－OH上氢的酸性增强。 羧酸的分类： 按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸 羧酸的命名： 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”。 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的名称 + 甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。 英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oic acid”。 13.1.2 一元羧酸的命名 一元酸