一种确定固相反应机理函数的新方法――固态草酸镍(Ⅱ)二水合物脱水过程的非等温动力学.pdfVIP

维普资讯 ’ 11 无 帆 化 } 学 撤 Vol Ij．No 2 。 (HINE5E IOLIRNAL OFINORGA 1C CHEM ISTRY M llrch． 99 0·．…：≤童--J” v(=)u6’fl，}／ 一 种确定固相反应机理函数的新方法 — — 固态草酸镍 (1I)二水合物脱水过程的非等温动力学 潘云祥 管翔颖 冯增媛 李 秀玉 吴衍荪 — 天津师范大学化 学 系，天津 30007,t) 关键词 双外推法 TGDTA 非等温过}i塑兰 !竺竺 二水舍阜勿 分类号 6{3．13 J＼ 摆 麟 0 序 有关典型 的草酸盐热分解反应动力学特 点的文章相继报道过 。，它Ill大 多着眼于反应体 系在升温过程中物理性质 (如体积 、表面特征等)的变化-以及对热分解反应的温度 区间和分懈 产物的确定 近年来 ，有人尝试对草酸盐热分解反应的机理进行确证 。广泛采用 的方法是 C0 Redfern积分法和 AndersonFreeman微分法相结 台 ，从众多可能的机理函数 中找出最 台胖 的函数式 ，以便确定反应 的机理 ，在大量 的实践 中人们发现 。只依据一条 TG曲线 (在一个 加热速率下获得)来确定机理函数的方法显然是没有考虑到诸多因素都会影响到热分析结果 的这一事实 。于是提出采用几条TG曲线(在几个不同的加热速率下进行实验)来确证反应机 理 ．如此所得的结果也只反映出样品在一定加 速率下的行为。众所周知，固体样品在一定加 热速率的热场中升温时，由于样品自身热传导所决定的温度梯度是客观存在的事实，因而佯品 在实验删定过程中并非时时处于热平衡状态之 中 显然 ，在这种非热平衡状态下得到的动力学 参数 与其真实值存有一定 的偏差 ．这种偏差随样品加热速率的增大而增大 为此 ，将加热速率 台理地外推为零，计算 出此时反应的有关参数即可视为反应体系处于热平衡状态下的行为了 此外 ．固相反应的机理 与气、液相反应相 比要复杂得多，它通常 包括如下几个基本步骤 ：(1)叹 着现象 ．包括吸附和解祈 ；(2)在界面上或均相 区内原子进行反应 ；(3)在固体界面上或内部形 成新物相的核，即成核反应 ．4【)物质通过界面和相区的运输 ，包括扩散和迁移。究竟哪一个步 骤能够控制整个反应过程 ，则因固相反应的类型不同而异 对于包括脱水反应在 内的固相热分 解反应，可以认为匣应最初发生在某些局域的点上 (晶体缺陷所在处)，随后这些相邻近的分懈 产物聚集成一 1、新物相 的核 ，然后核周围的分子继续在核上发生界面反应 旧物相不断消失 ， 新物相不断生长和扩展，直至整个固相分解完毕，由于核的形成活化能大于其生长活化能．因 维普资讯 · 2 8 · j亡 帆 化 学 报 辩 l5卷 此．当梭一旦形成．便能迅速地生长和扩展 。由此不难看出．获得热平衡状态下反应体系新物 相晶核形成过程的动力学参数是准确判断固相热分解反应机理的根本前提 ．为此．十乍者首次提 出采用双外推法-2 ．即将加热速率 外推为零 ，求得 f ．。(实现理论 上的热平衡状态)和将样 品转化率 f,t外推为零 (理论上为新物相晶核形成之时)，求得 一， n．．．与 一相比较 ．米确 定固相热分解反应的最可能机理 本文介绍该方法在NiCO．·2HO脱水过程动力学机理分析 中的应用 1 原 理 根据 CoatsRedfern积分式