低氢酯比条件下苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛动力学.pdfVIP

第 26卷第 4期 化学反应工程与工艺 Vol26。NO4 2010年 8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2010 文章编号：1001--7631(2010)O4一O296一O7 低氢酯比条件下苯 甲酸甲酯加氢制苯 甲醛动力学 薛 娟 崔咪芬 汤吉海 陈 献 乔 旭 (1．南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009； 2．南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009) 摘要： 以4 Li3 Cr修饰 的25 ZnO／MnO／7-A12O3为催化剂 ，采用固定床反应器 ；在消除 内外扩散 的 情况下，考察了反应温度和氢酯 比对苯 甲酸甲酯 (MB)加氢制备苯 甲醛的影响，并建立苯 甲酸 甲酯加氢 反应的本征动力学模型。以MB转化率和苯甲醛选择性的模型计算值与实验值的残差平方和最小为 目标函 数，采用Matlab软件中的非线性最小二乘法对实验数据进行拟合，估算出该模型的参数，并对模型的显 著性进行了检验 。结果表 明，动力学模型具有合理性，能较好地描述苯甲酸甲酯加氢反应 。 关键词 ： 苯 甲酸 甲酯 ；苯 甲醛 ；低氢酯比；加氢 ：动力学 中图分类号 ： TQ032．4 文献标识码 ：A 苯甲醛是一种重要的有机 中间体 ，采用苯甲酸及苯 甲酸 甲酯 (MB)加氢制苯 甲醛的工艺简单 ， 且产品不含氯 ，因而备受国内外研究者的关注。目前对该加氢反应的催化剂及反应工艺条件的研究较 深入，而且提出其机理n ]，但有关反应动力学研究的报道较少 ，且文献所报道 的绝大多数都是基于 高氢酸 (或酯)比，而苯甲酸及其酯加氢制苯 甲醛的理论氢酸 (酯) 比 (物质 的量之 比)为 1：1。 采用高氢／酸 (酯)比时，氢气过量，导致严重的物料夹带，使原料消耗增大，产物收率降低 ，产物 冷凝和分离困难 ，而且分离后 的氢气需要用压缩机压缩后才能循环使用 。前期工作[gl1o]提出了MB低 氢酯 比催化加氢的工艺 ，并评价了负载于 A1O 载体上的锰锌复合氧化物的催化性能，得到了在低 氢酯比条件下具有较好催化活性和苯 甲醛选择性的催化剂。本工作在前期工作的基础上 ，选择浸渍法 制备催化性能较好的4 Li3 Cr修饰 的25 ZnO／MnO／7-A10。催化剂 ，在消除内、外扩散 的基础 上 ，改变反应条件下，考察了苯 甲酸 甲酯加氢制备苯 甲醛的反应性能，并建立本征反应动力学模型， 以便为工业反应器的放大设计奠定动力学基础。 1 实验部分 1．1 实验方法 采用的催化剂为 3 cr4 u 修饰的25 ZnO-MnO／y-A1O ，制备方法见文献 [9，io]。苯甲酸 甲酯加氢反应动力学实验在 3段控温固定床反应器内进行。反应器高 650mm，内径 20mm。催化剂 装填量 14g (粒度0．38～O．83ram)，并用 6g相同粒度 的惰性瓷粒稀释 ，装填高约 60~70mm，催 化剂床层上下分别装填一段粒度0．83～O．88mm 的惰性瓷粒。实验过程 中原料苯 甲酸 甲酯 由微计量 注射泵打入预热器 ，氢气干燥后经过转子流量计计量，然后进入预热器与苯甲酸 甲酯混合后于270℃ 预热 ，混合物以气体的形式进入反应器进行加氢反应 ，得到的产物经冷凝器冷凝后进入气液分离器 ， 收集液体产物，气体经尾气吸收瓶后排空。采用 SP6800A气相色谱仪对产物进行分析，毛细管色谱 柱 (30m×0．25ram)，固定相 SE一3O，采用内标法定量分析。分析条件 ：柱温 125℃，检测室温度 2gO℃，汽化室温度 220℃，载气 (N。)压力0．06MPa，氢气压力0．05MPa，柱前压力0．04MPa。 收稿 日期 ：2010—05—27；修订 日期 ：2010—08—01 作者简介：薛 娟 (1981一)，女，硕士研究生；崔咪芬 (1963一)，女，教授 ，通讯联系人。E—mail：mfcui@njut．edu．cn 第 26卷第 4期 薛 娟等．低氢酯比条件下苯 甲酸 甲酯加氢制苯 甲醛动力学 297 1．2