介孔分子筛Al-MCM-41磺酸化后的结构和性能.pdfVIP

第 27卷第 5期 化学反应工程与工艺 Vol27．N05 2011年1O月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology 0ct．20ll 文章编号：1001--7631(2011)05—0412— 介孔分子筛AI-MCM-41磺酸化后的结构和性能 宋伟明，米 兰，邓启刚，陈细涛 (齐齐哈尔大学化工与化学工程学院，齐齐哈尔 161006) 摘要：以氯磺酸为磺化试剂，与AI．MCM．41(AIM)及硅烷化后A1．MCM-41(SiAIM)介孔分子筛进行接枝磺化 反应，分别得到SO3H／AI．MCM-41(sAlM)秆ISO3H／SiA1．MCM-4I(SSiAIM)。采用 x射线衍射 (XRD)、N2吸附-脱 附、NH 程序升温脱附 (NH3．TPD)、热重分析 (TG／DTA)、表面元素分析 (EDS)等手段对产物结构和性能进行 了分析表征。研究结果表 明，当AIM与氯磺酸在三氯 甲烷中回流 3h时，产物 SAIM 中s原子分率为042％。同 样条件下，硅烷化后的SiAIM与氯磺酸反应，产物 SSiAIM 中S原子分率为240％。此时SAIM和SAIM 的NH3．TPD 酸量分别达到 1．26mmol／g和 228mmol／g，且均出现两个NH3脱附峰 (7--150~200℃，T=500~520℃)，对应弱 酸和强酸 中心 XRD分析结果表明，SAIM和 SSiAIM仍然保持六方介孔结构特征，并具有 良好的结构对称性 。 SAIM 和SSiAIM 比表面积分别为815．2m2／g和 9445m2／g，平均孔径均为32nm。SSiAIM在催化乙二醇硬脂酸酯 反应中表现出很高的催化活性，当醇酸物质的量比为 12：10，反应时间为 10h，催化剂用量为 5％时，酯化率达到 96％，且重复使用三次酯化率仍可达到73％。 关键词：AI-MCM-41介孔分子筛 氯磺酸 磺化反应 硅烷化 中图分类号：O643 文献标识码：A 介孔分子筛表面存在相当数量的硅醇键(Si．OH)，其中大概有 8％～27％属于孤立硅羟基 Si．OHlq，具有 较高的反应活性，可 以通过共价键与有机物接枝，制备各种有机官能化介孑L分子筛 2[,31。作为一种新型的 无机／有机杂化材料，有机官能化介孔分子筛大大拓宽了其在催化、吸附和其他新材料领域中的应用范围， 受到人们的广泛关注[4,51。但是，一般介孔分子筛水热稳定性较差，尤其在引入有机官能团过程中，容易 导致孔道塌陷，因此，此类研究进展比较缓慢。为了弥补这一缺陷，通过表面硅烷化及引入其它金属离子 等手段，提高介孔分子筛的水热稳定性。一方面介孔分子筛表面硅烷化可以增加孔壁憎水性，阻止si．O．Si 水解，提高产物的水热稳定性，从而达到调变表面反应性能的目的[6J．另一方面 ，金属 Al的引入，通过 水热作用，A1．MCM．4l中的骨架 Al转变为非骨架AI，在孔的表面形成一层保护膜 ，阻止 MCM．4l表面 - OH进一步水解。而且Al的引入使A1．MCM．41的孔分布变宽，熵增加使其热力学上更加稳定7【】。因此， 本工作将研究Ai．MCM-4l介孔分子筛及其硅烷化产物与氯磺酸接枝磺化后产物的结构，以及其在乙二醇 硬脂酸酯合成中的催化性能。 1实验部分 1．1分子筛的接枝磺化 SO3H／Al—MCM-41(SAIM)合成：将 I．0g自制的A1．MCM．4l介孔分子筛 (AIM，nsi： 一30：1)分散到 20mL三氯 甲烷中，再按比例加入氯磺酸 (C1SO3H)和乙二胺 (EDA)催化剂，氮气保护下加热回流，反 应一定时间后，冷却至室温，过滤，滤饼用三氯甲烷和丙酮分别洗涤至滤液中无残存氯离子，于 150℃ 真空干燥 10h得到样品SA1M。 收稿日期：201l-03．15：修订 日期：201l-07．28 作者简介：宋伟明 (1966-)，女，教授，硕士生导师，通讯联系人。E-mail：wmsong2000@yahootomcn 基金项目：黑龙江省自然科学基金 (B201010) 第27卷第5期