CO变换制氢催化剂PH3中毒的热力学.pdfVIP

第27卷第 4期 化学反应T程与_T艺 Vbl27．NO4 2011年 8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2011 文章编号：1001--7631(2011)04—0310--__06 CO变换制氢催化剂PH3中毒的热力学 杨玲菲，宁 平，田森林，戴春皓，田春梅 (昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明，650093) 摘要：从热力学角度分析了商温变换温度范嘲内Bl12型变换催化剂PH，中毒过程中 能发生的化学反应及其产物， 确定导致催化刺 毒的主导反应 。缩果表明，在 623～8O3K，催化剂活性 l【J心 Fe3O 和PH，枉 同气氛F会生成 不同的磷铁化合物 在O2，CO，CO2和 H20气体分别参与Fe3O4和 PH3反应时，都可能生成 FeP，FeP2和 FePO4。 在CO存在下，还可能生成 Fe3P和 Fe2P；在 CO和CO2存在下，还可能生成C，形成积炭 磷酸盐和积炭会造成 暂时性中海，而 FeP，FeP2，Fe2P和Fe3P造成永久忭中毒。 关键词：一氯化碳 水煤气变换反应 磷化氨 热力学 中毒 中图分类号：TQ013．1；TQ032．41 文献标识码：A 水煤气变换反应 (反应见式 (1))主要用于合成工业，生产 甲醇、制氢及城市煤气等，是T业上 刚 比较成熟的技术。采用的-1Ik变换催化剂主要有铁系高温变换催化剂、铜系低温变换催化剂和钴 系耐硫 宽温变换催化剂 [i,21。上业化铁系高温变换催化剂比较成熟，性能改进的 问不大3【】’是较好的变换催化 剂。Fe．Cr高温变换催化剂 (BI系列)活性范罔较宽，热稳定性好，使州寿命长，适j1j性好4【】。目前采用 水煤气、半水煤气和天然气等含低浓度 CO (体积分数小于40％)的原料气制氢的技术较成熟。净化黄磷 尾气是～种典型的含高浓度CO(体积分数85％～90％)变换制氢的气体。由于黄磷尾气中富含大量的磷、 硫、氟和砷等杂质，容易造成催化剂中毒。尽管采用催化氧化净化等技术 5【】能大幅度降低杂质含量，但是 从催化剂保护、尾气净化深度以及降低尾气净化部分成本的角度出发，有必要掌握变换催化剂对杂质毒物 的敏感性及影响规律。国内外关于催化剂硫中毒研究较多[6】，而关于变换催化剂的PH L}J毒的研究尚未见 报道，对于PH3对变换催化剂性能的综合影响及机理尚不清楚7【j，凶此有必要从热力学分析入手研究PH3 使变换催化剂中毒的规律。本上作以净化黄磷尾气变换制氢为例，研究典型高温变换催化剂B112在623~803K 较高活性温度 卜，分别在原料气 气‘体存在气氛 F (02，co，N2，CO2，H2和H2O)和 PH3反应的可 能性，综合分析变换系统过程中高温变换催化剂的PH，中毒的热力学可能性。 CO+H20=CO2+H2 (1) 1热力学计算与分析 本工作采用Bl12型变换催化剂，其物化性能见参考文献 9【】。研究的黄磷尾气的体积组成为CO85％~95％， 021％，H21％～8％，N24-29％，CO21％～4％ 本工作利用HSCChemistry软件包的热力学计算 】【们，从理论 卜推断在净化黄磷尾气气氛下，B1l2变 换催化剂的活性成分 Fe30 的PH3巾毒过程中可能发生的反应及其产物。根据纯化合物的基本物理属性， 收稿日期：2010．07．22；掺订日期f2011-08—17 作者简介l杨玲菲(1984．)，女．硕_上码}究生：=[n森林 (1975-)，男，教授，通讯联系人。E—mail：tiansenlin@yahoocomcn 基金项目l国家n然科学基金 50878101) 第27卷第4期 杨玲菲等．CO变换制氢催化剂PH3中毒的热力学 3ll 利用吉布斯 自由能最小原理，可以计算达到平衡时可能生成的化合物种类及 自发性。考虑实际的工业应用 温度，计