腐蚀与防护6讲.ppt

O2 A-B BO B [O] BOx 5.4.2 合金的内氧化及外氧化 ? 金属A在氧化条件下不生成A的氧化 物，金属B可以生成一种氧化物BO ? 第一步：氧气以氧原子溶解到合金中 ? 第二步：溶解的氧原子同合金中的B反 应生成氧化物。 ? 发生内氧化时，氧和元素B都在合金中 发生扩散，而且O和B的浓度分布都不 是线性的。 ? B以BOx的形式在内氧化区发生富集， 其富集程度取决于O和B的扩散能力的 相对大小 5.4.2 合金的内氧化及外氧化 ? 当内氧化物富集到一定程度，合金不再内氧化 形成连续的外氧化膜 发生内氧化向外氧化的转变 ? 当合金内氧化物发生富集接近临界体积分数 氧向合金内的扩散受到阻碍，内氧化物将横向生长， 达到临界体积分数，新氧化物只能在合金表面生成 5.4.2 合金的内氧化及外氧化 ? 在二元合金中加入中等活性元素可以促进合金由内氧 化向外氧化的转变 ? 在NiAl合金中加入适量的Cr – 使生成A12O3外氧化膜所需的Al含量显著下降 – Cr起到了除氧剂的作用，合金表面先生成一层Cr2O3氧化 膜，降低了氧化膜／合金界面的氧活度，使合金中的铝在 较低浓度下就可以选择氧化生成连续的A12O3氧化膜。 – 在高温和高氧压下Cr2O3逐渐以CrO3蒸发掉，留下一个连 续的保护性好的A12O3氧化膜 5.4.3 掺杂对合金氧化的作用 ? 在合金中加入适当元素使其掺杂到氧化膜中，降低 离子或电子的迁移，可以提高金属的抗氧化性能。 （1）离子导体氧化物 ? Ag中加入少量Cd形成Ag-Cd合金，膜中的Cd2+ 产生 阳离子空位，减少电子空穴，氧化速度变慢 （2）金属过剩氧化物 ? Zn中加入少量Al形成Zn-Al合金，膜中的Al3+离子使间 隙Zn原子缺陷浓度降低，氧化速度下降 （3）金属不足氧化物 ? 在Ni中加入少量Cr形成Ni-Cr合金，膜中的Cr3+增加了 Ni阳离子空位，使氧化速率上升 掺杂对合金氧化的作用 ? 控制合金氧化的原子价规律（Hauffe原子价规律） ? 通过掺杂降低氧化速度 ? 形成离子导体膜时，应掺杂高价的金属 ? 形成金属过剩氧化膜时，应掺杂高价的金属 ? 形成金属不足氧化膜时，应掺杂低价的金属 提高合金抗氧化的途径 1. 通过选择性氧化生成优异的保护膜 2. 生成离子移动速度慢的尖晶石结构氧化膜 3. 减小氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的 扩散速度 4. 增强氧化膜与基体金属的附着力 其它类型的金属高温腐蚀 ? 炼制高硫原油装置的金属构件 – 高温硫腐蚀和含硫混合气体腐蚀 ? 煤和有机燃料的燃烧 – CO2、CO和H2O（气）使金属材料发生碳化 ? 燃气涡轮在海上或沿海工作 – 高温部件上会沉积Na2SO4熔盐导致热腐蚀 * 标准：金属与1mol氧反应生成氧化物的自由能的变化。 * NaCl：立方最密堆积，每个离子被周围六个离子包围，占据八面体间隙。 氧化铝：阳离子配位数6，阴离子配位数4.占据八面体间隙的2/3 缺陷符号 生长应力开裂；热应力剥落。 * * 一般来讲，氧的扩散能力越小，B的扩散能力越大，富集程度越大。 * dy dt 5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线 3. 氧化动力学的对数与反对数规律 dy dt ? By = Ae By = Ae y = k1 lg(k 2 t + k 3 ) 1/y=k4-k5lgt ? 在氧化膜相当薄时才出现 – 意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律 5.3.2 薄氧化膜的生长 ? 金属氧化膜的生长： ? 薄氧化膜：较低温度或室温中氧化 – 极薄氧化膜：10 nm – 薄氧化膜：10～200nm ? 厚氧化膜：高温下氧化 1.极薄氧化膜 ? 氧化膜极薄 氧化膜中产生的电场强大 电场作用下离子的迁移 浓度梯度产生的迁移 金属氧化速度决定于金属离子和电子迁移速度， 迁移慢者为控制步骤，决定氧化动力学规律 ? 金属离子脱离晶格进入氧化膜所需的功为A ? 电子由费米能级激发到氧化膜导带所需的功为Φ ? A Φ 和 A Φ两种情况 y y0 dy dt ? A Φ ? 电子迁移 金属离子迁移容易，电子迁移较困难 金属氧化的控制步骤 ? 电子可以通过隧道效应进入导带 电子的隧道效应随着膜的厚度增加，呈指数下降 当氧化膜厚度增至4nm时，隧道效应终止 氧化膜的生长速率随着