第七章 化学物质与酶的相互作用.ppt

甲酸/ 甲酸脱氢酶（FDH）再生体系已被用于工业生产L-叔亮氨酸、光学活性醇等的合成。 实例2 酵母中含有多种还原酶，能催化芳香族硝基化合物还原生成相应的苯胺，如酵母催化还原二硝基喹啉生成-6-硝基-5-氨基喹啉。 实例3 脱氢酶催化的反应是一种可逆反应，但是应用脱氢酶氧化醇得到相应酮的实例较少，如用马肝醇脱氢酶催化二羟甲基环戊烷（或己烷）脱氢得到的产物可用于许多光学纯药物的合成。 含脱氢酶的微生物（Nocardia corallina）可选择性氧化拆分消旋的2-苯乙醇。 实例2 （2）氧化酶催化的反应 用于有机合成中参与氧化反应的酶有单加氧酶、双加氧酶、氧化酶和过氧化物酶等。 利用单加氧酶和过氧化物酶催化氧化芳香族和脂环族有机物的反应尤其受人们注意。 单加氧酶催化羟化反应：碳氢化合物中非活泼C-H键的羟化是一种非常有用的生物转化反应。传统有机化学合成中几乎不能进行这样的直接羟化反应，但在酶的催化作用下，能够发生选择性的羟化反应。 ①单加氧酶催化羟化反应 碳氢化合物中非活泼C-H键的羟化是一种非常有用的生物转化反应。传统有机化学合成中几乎不能进行这样的直接羟化反应，但在酶的催化作用下，能够发生选择性的羟化反应。 如微生物催化异丁酸不对称羟化可产生光学活性-羟基异丁酸，它是一种维生素、香料、抗生素的合成材料。 手性环氧化物是一种重要的手性合成前体，可与多种亲核性试剂反应产生重要的中间体。单加氧酶催化的烯烃环氧化反应可用于制备小分子环氧化物，其中有些产物是传统化学法所不能制备的。 ②烯烃的环氧化反应 双加氧酶能催化氧分子中两个氧原子都加入到一个底物分子中，苯及其衍生物都能被双加氧酶催化氧化为顺式邻二醇产物，通常苯的衍生物被双加氧酶催化生成具有较高光学纯度的（1S,2R）-二元醇，苯被催化氧化生成顺式-3,5-二环己烯基-1,2-二醇。萘经过大肠杆菌JM109双加氧酶催化产生1,2-二氢萘-1,2-二醇。 ③双加氧酶的氧化作用 实例 辣根过氧化物酶在过氧化氢存在下，可以催化氧化邻苯二胺形成2,3-二氨基吩嗪。 多酚氧化酶是一种加氧酶，它催化酚的选择性羟基化，羟基化产物继续氧化生成邻-苯醌。由于邻?苯醌在水溶液中不稳定，迅速地聚合形成多聚物色素，并导致酶的变性失活。 在有机介质中形成的邻-苯醌是稳定的。产物在有机介质中用维生素c进行化学还原可以得到儿茶酚。 在氯仿中多酚氧化酶催化对甲苯酚选择性羟基化，对甲基邻苯二醌产率达95％以上。 返回 实例 5、裂解酶催化的合成反应 应用酶催化转化方法，是合成手性化合物的有效途径。 裂解酶类对双键的形成有催化作用，同时也能催化双键上的加成反应。 实例1 天冬氨酸酶（Aspartase）可以催化富马酸加氨生成L-天冬氨酸，还有苯丙氨酸氨解酶能够催化肉桂酸加氨生成L-苯丙氨酸等。 返回 在酶催化下，含有活泼双键的烯烃和酮能够发生不对称加成，生成手性产物。 醛缩酶(aldolase)催化的缩合反应，能够得到手性纯多元醇醛（酮）。 实例2 6、糖苷键形成反应 许多的寡糖、多糖具有抗癌、抗氧化、抗病毒作用，但是糖类化合物的化学合成是非常困难和复杂的工作。 糖苷水解酶在水溶液中可以催化糖苷键的水解反应，而在有机介质中，糖苷水解酶可以催化水解反应的逆反应－糖苷键的合成反应。 实例 例如β-葡糖苷酶以葡萄糖为底物在丙烯醇等有机溶剂中合成糖苷化合物，转化率达60%以上。转化酶（invertase）催化蔗糖的醇解反应可以得到果糖苷。 返回 7、酶催化高分子合成 人工合成高分子材料的广泛应用，为人类物质文明作出了巨大的贡献。但是由于这类材料难于被微生物或细菌降解，造成了日益严重的环境问题。 应用酶催化法合成可以被微生物或细菌降解的高分子材料，已经成为高分子合成中的新课题。 脂肪酶不但可以催化羟基脂肪酸的环化形成内酯，也可以催化内酯的开环聚合以及二羧酸与多元醇化合物的缩合反应形成聚合物。 实例1 如在二乙醚中用猪胰脂肪酶催化等摩尔浓度的3,4-环氧己二酸-二(2,2,2-三氯乙基)(±)-酯与1,4-丁二酸发生缩合反应可合成高分子量聚合物(Mn=5300)，产物具有光学活性。Andida cylivdracea脂肪酶和猪胰脂肪酶在多种溶剂中可以催化寡聚碳酸酯的合成。 实例2 在脂肪酶催化下，己二酸（或癸二酸）三氟乙基酯与蔗糖在己烷溶液中进行酯化反应，能够生成聚糖酯高聚物。 实例3 有机溶剂中酶促反应:在70-85%的二氧六环水溶液中，过氧化物酶催化酚类、芳香胺类化合物的聚合可以得到一种C-C相连接的聚酚或C-N连接的聚芳香胺，由于聚合物具有大?共轭结构，聚合物表现出较好的光电等功能高分子材料性质。 返回 实例4 结语 酶催化反应在医药、精细化学品、高分子合成等方面已经得到广泛应用； 酶