表面活性剂化学第八章精要.ppt

第八章 表面活性剂在化学中的应用 8.1. 表面活性剂在化学催化中的应用 任何化学反应速率均与化学反应环境的性质有密切关系，如果反应环境有利于反应物浓度的增大或增加反应物碰撞的机会，则会起到催化的作用。在表面活性剂参与下，化学反应得以进行，或加速化学反应的进行称为表面活性催化。表面活性剂催化化学反应过程的机理有胶束催化和相转移催化。但胶束催化往往与胶束增溶有关。 8.1.1. 胶束增溶 化学家利用X光衍射法进行了研究，发现原来在水中不溶或难溶的油类，在添加了一定量的表面活性剂后，也就是在有胶束存在时才开始溶解，而且，随着表面活性剂浓度的增加，其溶解的量增大。这种现象不同于水中添加酒精和丙酮等溶剂时出现的溶解。例如：乙苯基本上不溶于水，但在含有0.3 mol?L-1 C15H31COOK的100 mL水中可溶解达3g之多。 此种溶解区别于有机物溶于混合溶剂中。因为在增溶作用中，表面活性剂的用量相当少(cmc级），溶剂性质也无明显变化。又比如橙色-OT染料在水中是不溶解的，添加丙酮之后，如果你仔细观察，只有在丙酮的添加量超过50％以上浓度时，才能溶解。低于50％时，并不溶解。但是在水中添加非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚时，即使浓度很低也能明显地溶解。这种现象人们称之为增溶。 增溶现象是因胶束的形成而产生的。胶束增溶也与乳化作用有所区别，乳化作用是不溶液体分散于水中(或另一液体中)，形成热力学上不稳定的多相分散体系，而增溶作用所形成的体系是热力学上稳定的均相体系。 增溶是不溶于水的物质溶入活性剂的胶束中的一种现象，所以促进了胶束的生成，增溶量增大是使胶束变大的因素。也就是说形成胶束的活性剂的亲油基越长，增溶量也越大。 不溶或微溶于水的有机物，由于胶束的存在其溶解度显著增加，并成热力学稳定的各向同性的溶液，这一现象称为增溶。根据早期的X射线以及后来的紫外光谱及核磁共振谱研究认为：增溶作用发生于：(1)胶束的内核；(2) 胶束的定向表面活性剂分子之间，形成“栅栏” 结构；(3) 胶束表面，即胶束-溶剂交界处；(4) 亲水基之间。 为了选择对某一憎水性液体有最大增溶量的表面活性剂，可根据它的HLB的值，选择在15～18之间的，这样能获得比较好的增溶量。 胶束增溶在分析化学领域被广泛使用，如和光谱法结合形成的胶束分光光度法；和色谱法结合形成的胶束电动色谱；和利用胶束自身的性质发展的浊点萃取法、反胶团萃取和双水相萃取等。特别值得关注的是由胶束增溶而引起的胶束催化对化学反应的影响。 8.1.2．胶束催化 表面活性剂胶团对化学反应的催化或抑制作用引起了人们极大的兴趣，这是因为胶团与细胞膜，胶团催化与酶催化在某些方面有相似之处，胶团可以影响许多有机反应的反应速度、产物、甚至产物的立体化学性质。胶团催化的实质是因为在溶液中出现胶束后，介质的微观物理化学性质发生了改变，从而加速了化学反应速度，此时，胶束起着催化剂的作用，称为胶束催化。 胶团催化具有效率高、避免使用有机溶剂、易于控制等优点。对有些化学反应胶团催化可使其反应速率提高106倍(一般情况下，103左右），具有酶催化的水平。胶束催化在动力学分析中的突出作用是提高方法的灵敏度，加快反应速度，缩短分析时间，从而提高采样频率，使分析更方便，价格更低廉。 1. 水溶液中胶束催化作用 在表面活性剂水溶液中对化学反应起重要作用的因素有基质(反应物质)与胶束之间的静电相互作用力、疏水相互作用力、氢键作用力以及水介质的构型变化等。这些因素的影响导致基质在胶束表面、胶束核和胶束附近浓集，从而使分子有效碰撞频率增高，反应速度增大。 但胶束的选择至关重要，否则作用相反。 胶束对化学反应的影响可以概括为： (1) 局部浓度效应 疏水底物增溶于胶束中，使胶束中底物浓度增大。这将导致反应速率加快，但反应速率常数不变。 (2) 笼效应 胶束能使反应中间体之间有足够的时间发生反应。这一点与溶剂的笼效应相似。例如不对称双苯酮在均相溶液及胶束水溶液中发生光脱羰基反应时，产物有如下的比例： ACOB → AA + AB + BB 均相溶液 25％ 50％ 25％ CTACl溶液 12％ 76％ 12％ 这表明胶束的笼效应有利于自由基A·和B·的结合。 (3) 微粘度效应 由于胶束内部的粘度比周围水溶液的粘度高，所以进入胶束内的底物分子的平动和转动都会受到很大的限制。无疑会使阿伦尼乌斯公式中的指前因子变化，