分子轨道法计算化学键离子性百分数.pdfVIP

第16卷 第1期 吉 林 化 工 学 院 学 报 VoL16N l 1999年3月出版 JOURNALOFJILIN INSTITUTEOFCHEMICALTECHNOLOGy M ar． 1999 分子轨道法计算化学键离子性百分数 、 … 妻 …键 的计算公式．用该法计算的结果能较好地与实验结果相符合 董中图分类号至0塾6螋41 兰堕电垂堡 性 ， 12 ＼ ’ ． 化学键的离子性是化学键的一种基本特征，对研究各类化合物性质递变规律有重要 意义．有关化学键极性估算，相继提出了一些经验方法，如PauIiIlg用 ，一l—e一{(XB--X~)2来 表征离子程度叫．此式仅考虑了成键原子 电负性对化学键离子性贡献，忽视了孤对 电子、 杂化状态、成键电荷分布的影响，在多数情况下计算结果偏低．温元凯提出了涉及体系总 能量、键能、绝对静电电负性等因子的计算方法∞，该法所需要的数据缺乏或较难确定，且 计算结果一般偏高．韩长 日、武海顺、海帮胜等相继提出了键离子性百分数计算公式 ， 但总的说来，这些方法存在一些令人不满意之处．如有的只适应二元体系，有的对离子性 较强的化学键适应性好，但对共价型化学键偏差较大，或对共竹型化学键符合较好，但对 离子型化学键适应性差．本文在前人研究的基础上，用分子轨道法近似处理，给出了一种 能计算任何，／玎k7中任意化学键的离子性百分数新的计算方法，由此判断化学键离子性． 1 公式提出 设异核A—B分子勒道渡函数为： 一N (瑶 + 西B) (1) 式中N为归一化系数；C~b／a；a，6为原予轨道 ， 的组合系数．则A—B成键总电荷 是 ： r 口s一 }口 ‘dr= N (1+ 2C8+C) (2) 式中 为A，B原予轨道 的重叠积分，所以A，B原予或基团的键电子电荷分别为； ：Ⅳ (1+ ) (3) 蚰一Ⅳ ( + ) (d) 式中(1+ )、( + )分别称为A，B原予的比成键电荷．则 A—B的离子性百分 收稿 日期；1998—1O一26 作者；女．1961年生，讲师 吉 林 化 工 学 院 学 报 1999芷 数，可甩f一嚣干芸×l∞来表示· 将 (3)．(4)代入得： ，=一‘等Ⅳ +)+昌N譬器(1+})，×、…1o0，％o=一i1=+2C二~+C～×1woo朋％ (5) 对于 的贡献，主要在于A，B原子的电负性，的贡献主要在于A，B原子有效主量 子数和成键电子数．显然，A—B成键电子 ￡越多，A—B原子有效主量数越小，重叠积 分越大．于是下列关系近似成立： C=b／a~X ／x ，≈Ⅳ／孙 ·n (6) 式中 ，X一分别为A，B的电负 表1有效主量子数与主量子教的关系 性或基团电负性，Ⅳ为 A—B成键 电子数，n ，n 为 A，B的有效主 量子数，将 (6)代入(5)得： f一‘雨1+2瓦(x／x一)N(／~2告·)+丽(xx／e)～×l00~ …(7) 式中 。的数值见表 1．对于多原子分子 ，本文采用李朝恩基团电负性计算方法m． 2 计算结果 用(7)式计算了某些键的离子性，部分结果列于