张新祥《仪器分析》第20章 伏安法.pptVIP

(2) 准可逆波 (3) 不可逆波 Ep随v移动 (1) 检出限：10-6 M; (2) 没扣除充电电流 或无回扫峰 对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循环伏安图上下左右对称，峰后电流降至基线，其峰电流可表示为： 式中Г是电活性物在电极上的吸附量，A为电极面积，υ为扫速。可见，峰电流与υ成正比，而不是扩散波中所见到的与 成正比。 方波极谱法 采样点 存在二个缺点: 不可逆体系灵敏度低 支持电解质浓度高 if ic 测量电流 检出限：10-7 M E 充电电流 法拉第交流电流 E EP i 毛细管噪声电流的存在限制了灵敏度的进一步提高 脉冲（极谱）伏安法 常规 示差 常规 示差 背景电流 总电流 测得电流 检出限：10-8 M; (2)支持电解质浓度低 Faraday电流 if ? t-1/2 充电电流 ic ? e-t 毛细管噪声电流 i ? t-n (n1/2) 几种电化学方法 voltammetry Square wave 溶出伏安法 先在电极上（汞滴）电解富集，再溶出，产生的电流提高103倍 电解富集 平衡 溶出 溶出伏安 + 示差脉冲技术，检出限：10-12 M, 能与无火焰原子吸收光谱法媲美 Multi-element Analysis Cu2+ Cd2+ Pb2+ Cr3+ 各种极谱方法灵敏度的比较 100 10 1 0.1 0.01 0.001 DC SAMPLED DC NORMAL PULSE DIFFERENTIAL PULSE AC SQUARE WAVE STRIPPING TECHNIQUES 10 -6 mol/L 伏安法应用 定量分析— 广泛用于无机和有机化合物的 测定，可进行40多种元素的定 量测定 电极过程动力学的研究：n,D,C,E0,ks 研究吸附现象 复杂电极反应的过程研究 药物分析 化学生物学 电 化 学 仪 器 电化学系统 作业 P569-570 9. 10. 11. 12. 13. 14 阅读文献报告 “Recent achievements in electronic tongue and bioelectronic tongue as taste sensors”，Sensors and Actuators B 2015, 207, 1136–1146 和“Applications of nanomaterials in potentiometric sensors”，Trends in Analytical Chemistry 2013, 51, 79–86 对象：学号尾数为0,2的同学必做 主题：查阅上述文献，从里面挑选一篇“基于电位法传感检测”的文章 对象：学号尾数为1 的同学必做 主题：查阅上述文献，从里面挑选一篇“基于伏安法传感检测”的文章 要求：字数不少于1000。 截止时间：5月2日 报告提交形式：电子版(格式参照中文的分析化学期刊，必须标注参考文献)，并附原文。发送到邮箱：lmwx@pku.edu.cn 注意: 晚交一天扣1分，扣完为止。 文献报告要求 “Electrochemical Sensors and Biosensors Based on Nanomaterials and Nanostructures”, Anal. Chem. 2015, 87, 230?249 对象：学号尾数为3, 4, 6的同学必做 主题：查阅本篇文献，从里面挑选一篇“基于纳米材料的电化学传感器”的文章 * * * 第*页 分析化学研究所 * 第*页 分析化学研究所 第20章 伏安法（Voltammetry) 历史 1922 Heyrovsky创立，1959年获Nobel奖 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量 50年代：大发展，提出各种伏安技术 80年代：微电极，活体分析，在线分析 目前 广泛用于各种研究及测定中 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方法。 极谱法(polarography) 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极 极化电极（工作电极） 面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。 去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。 极谱法 以控制电位的电解过程为基础 滴汞电极 (A dropping mercury electrode) id=il-ir 极限扩散电流