自由基共聚合好涝邶题.ppt

Zhiming YU 4.7 单体和自由基的活性---重点 Reactivity of Monomer and Radical Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 4.7.1 单体的相对活性Reactivity of Monomer 1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？ 因为1/r=k12/k11。等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同时的k12的相对值。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大→M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1活性大。 1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性, 一般,各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 乙烯基单体的活性顺序有： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 4.7.2 自由基的活性Reactivity of Radical 由k12值大小比较自由基活性的大小（比较同一单体与不同自由基的反应）。 不同自由基与同一单体反应,哪个k12大,即哪个自由基先和该单体反应。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ★自由基活性和单体活性相反，自由基活性越高，单体的活性越小； ★取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，自由基的活性越小； ★自由基聚合反应所涉及到的各种反应中，自由基的活性起决定作用； ★共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由基活泼，相应的均聚速率常数大。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (1)计算共聚时的速率常数； (2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； (3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (1)计算共聚时的速率常数； r1=0.64， r2=1.38，则： r1=k11/k12得k12=k11/r1=49/0.64=76.56L·mol-1·s-1； r2=k22/k21得k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L·mol-1·s-1。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 例题：