华中科技大学有辉邡化学第四章 炔烃与二烯烃.pptVIP

第四章 炔烃和二烯烃 分子中合有碳碳三键的烃叫做炔烃(alkyne)，三键是炔烃的官能团。含有两个碳碳双键的烃叫做二烯烃。相应的炔烃和二烯烃是构造异构体，它们的分子式通式是CnH2n-2。 4.1 炔烃的结构、异构、命名和物理性质 一. 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。乙炔是线型分子，四个原子在同一条直线上，C≡C和C－H的键长分别为120pm和106pm。乙炔分子中的碳原子是sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳三键，余下的两个sp杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成两个碳氢σ键。每个碳原于上都剩下两个p轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个互相垂直的?键， ?电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状。;乙炔的?键及电子云分布;二、炔烃的异构和命名 炔烃的构造异构是由碳链不同或三键位置不同而引起的。 炔烃的系统命名法和烯烃相同，只要把烯烃名称中的“烯”字改成“炔”字。例如：;三、炔烃的物理性质 乙炔、丙炔和1-丁炔在室温常压下为气体。炔烃的沸点比相应的烯烃高10℃－20℃。炔烃的密度小于1。炔烃不溶于水，易溶于四氯化碳、乙醚、烃类等有机溶剂中。 由于不同杂化状态碳原子的电负性次序为Csp＞Csp2＞Csp3，因而在三键碳原子和烷基碳原子单健之间的电子云偏向三键碳原子一边，使得不对称的炔烃具有偶极矩，而且极性比相应的烯烃大。对称的炔烃的偶极矩为零。例如：;4.2 炔烃的化学性质 碳碳三键和双键相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应。但是三键也有它的特殊性，尤其是三键碳原子上的氢具有微弱的酸性而易被金属取代生成炔化物。 一、亲电加成反应 炔烃和烯烃一样，也能与卤素、氢卤酸等起亲电加成反应。 1．加卤素 炔烃与卤素的加成，先加一分子卤素生成二卤代烯烃，继续与卤素加成生成四卤代烃。例如：; 当分子中同时有双键和三键时，则亲电试剂首先与碳碳双键加成。例如; 在乙烯式碳正离子中，正电荷所在的碳原子是sp杂化，空的p轨道垂直于?键所在的平面。由于sp杂化碳原子的电负性大于sp2杂化碳原子，因而乙烯式碳正离子没有烷基碳正离子稳定，因此炔烃的亲电加成反应比烯烃慢。 ;2．加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成速度也比烯烃慢。例如乙炔与氯化氢的加成要在催化剂和较高温度下进行。; 卤代烯分子中的卤原子使双键的反应活性降低，反应可以停留在只加1摩尔卤化氢的阶段。例如：; 在过氧化物存在时，溴化氢与不对称炔烃的加成和烯烃相似，加成产物也不符合马氏规律，反应机理也是自由基加成反应。例如：; 3．加水 把乙炔通入含5％硫酸汞的稀硫酸溶液中，乙炔与水起亲电加成反应，先生成乙烯醇。烯醇很不稳定，立即发生异构化生成羰基化合物乙醛。;二、硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应与烯烃相似。生成的烯基硼经过氧化氢的碱性溶液氧化水解生成烯醇，烯醇迅速异构化生成羰基化合物。其中加成中间产物为反马氏规律，例如： ;三、加氢和还原;四. 氧化 炔烃经高锰酸钾氧化或臭氧化后水解，碳链在三键处断裂，生成羧酸。例如：;五、炔化物的生成 三键碳原子上的氢叫做炔氢。只有乙炔和末端炔烃分子中有炔氢。与炔氢相连的碳原子为sp杂化，电负性较强，因而使≡C－H键的极性增加，使炔氢具有微弱的酸性。;乙炔有二个炔氢．可以生成乙炔一钠和乙炔二钠：;4.3 炔烃的制备;3. 乙炔的性质;二. 二卤代烷去卤化氢;三、炔化物的烃化;4.4 共轭二烯烃的结构和性能;一、共轭二烯烃的结构;按分子轨道理论，四个p轨道可以组成四个分子轨道.; 组合得到二个成键轨道和两个反键轨道。 填充有电子的能量最高的分子轨道，称作最高已占轨道，用HOMO (highest occupied mo1ecular orbital)表示。 未填充电子的能量最低分子轨道，称作最低未占轨道，用LUMO (lowest unoccupied mo1ecular orbital)表示。 1,3-丁二烯分子中π电子云的分布并不局限于C(1)-C(2)和C(3)-C(4)之间，C(2)和C(3)之间也有部分π电子云，因而形成了离域的大π键。 ;二、共轭二烯烃的特性;2. 体系能量降低，稳定性增加; ;4.5 共轭二烯烃的化学性质;; 烯丙基的正电荷可以通过共轭从C2原子分散到C4原子上。这种共轭呈现极性交替分布： 这样便会出现1,2-加成和1,4-加成两种产物。 ; 但在低温下，以1,2-加成产物为主；在高温，以1