质谱法Massspectrometry-jxdwxztceducn技术总结.ppt

(三) 同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现 , ， 等,其同位素峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1，M+2,M+3.其同位素类型用M,M+1,M+2表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。 (四)重排离子峰 原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。 重排离子形成的机理： (五) 亚稳离子峰 过程：质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中 性碎片?m而变成m2而形成亚稳离子峰m*，此时可将此 峰看成m1和m2的“混合峰”，因此形成“宽峰”，极易识 别。且有下式： 此式可用于寻找裂解途径(通过母离子m1与子离子m2的关系)。 内容有：分子量测定、化学式及结构式签定 一 相对分子质量的测定 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？ 第三节 质谱分析法应用 ??????(一) 原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。 ?????(二)分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含0个或偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数。 ???? (三)分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….,因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。 ?(四)??? EI源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。 二、化学式的确定 a) 高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如CO和N2分子离子的m/z均为28，但其准确质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们。 b) 低分辨质谱则不能分辨m/z相差很小的碎片离子，如CO和N2。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。 对于含有Cl, Br, S 等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n展开式计算，其中a、b分别为该元素轻重同位素的相对丰度，n 为分子中该元素的原子个数。 CH3Cl：因为，a=3, b=1, n=1, 因此(3+1)1=3+1， 即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1 CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3： 因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6) =27:27:9:1 对于含有两种或以上的杂原子，则以（a1+b1)n1?(a2+b2)n2 ?……表示。 ClCH2Br: (3+1)1(1+1)1=3+4+1 即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 三、结构签定：多采用与标准谱库对照的方法 a) 根据质谱图，找出分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、m/z、相对峰高等质谱信息，根据各类化合物的裂规律，重组整个分子结构。 b) 采用与标准谱库对照的方法. 由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。 质谱定量分析 (一)无机痕量分析 (二)同位素的测定 (三)混合物的定量分析 a)C6D6纯度测定：看C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相对强度确定。 b)同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用18O来标记，然后只要示踪18O是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。 c)同位素年代测定：通过36Ar与40Ar的强度比求出40Ar(由40K经1.3?109a衰变而来)含量，再据半衰期求出其年代。 GC则具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提复杂混合物定性定量极为有效的工