分子性强磁性体CoC2.ppt

今後の展開 ?他のアセチリド化合物ではどうなのか？ FeC2，MnC2：水で分解，強磁性は弱い NiC2：あまり水を吸収しない？ 無水物でも強磁性が発現 （CoC2と異なる電子配置が影響？） ?他の気体は吸着できないのか？ H2，CH4，NH3，H2S 　　　　　　　　　構造，電子電子状態が変化？ 謝辞 CoC2の研究 　　小杉 健太郎 　　M. Junaid Bushiri 岡部 智絵 EXAFSの測定 　　横山 利彦（分子研） 　　小杉 健太郎 放射光を用いた粉末XRD 　　澤 博 (物構研) * 分子性強磁性体CoC2 －その強磁性における水の役割－ 分子科学研究所研　　西條 純一，西 信之 従来の磁性体と分子性磁性体 ?無機磁性体（金属，金属酸化物） 　　　　等方的な構造が多く3次元的 　　　　原子の位置はほぼ固定（硬直した構造） ?分子性磁性体（有機ラジカル，遷移金属錯体） 　　　　分子形状に由来する異方的な相互作用 　　　　配位子などの配向，分子の向きが変化 　　　　（柔軟な構造） 分子性磁性体は 　　　　　?磁気光学効果 　　　　　?吸着分子等による磁性の制御 　　　　　?電場，電流による磁性の制御 　　　などの特性を発現しやすく応用が期待される ???が 分子(サイズが大きい)を用いるためスピン間の相互作用が弱く，室温以上で磁石として振舞うものは数例しかない． 室温での強磁性発現を目指して なぜ相互作用が弱いのか？ 　　　スピンを架橋している分子が大きく， 　　　スピン間距離が長くなっているため． 解決策 ?π共役系でスピンをつなぐ(スピン分極の増大) ?（高スピン）有機ラジカルの使用 ?より小さな配位子を用いスピン密度を上げる 最小の配位子分子：C22? クラスターの分野では，金属原子とC2を構成要素とする構造が古くから知られている cf. Ti8C12 Science, 255 (1992) 1411 Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 5130 C22?は最小の配位子とみなせる 遷移金属と組み合わせることで， 優秀な分子性磁性体となるのではないか？ Contents 　　1. CoC2の合成とその吸水性 　　2. CoC2の構造 　　無水物，含水物 　　3. CoC2の磁性 　　無水物，含水物 　　4. 磁性変化のメカニズム 1. CoC2の合成とその吸水性 遷移金属アセチリド化合物 有名な遷移金属アセチリド化合物 (爆発性) 　　Cu2C2，Ag2C2，Au2C2：水溶液から合成 　　2CuCl / NH3aq + C2H2　→　Cu2C2 + 2NH4Cl 同様の方法でCoやNiの化合物は得られるか？ 　　CoCl2 / NH3aq + C2H2　→　CoC2 + 2NH4Cl？ CoC2などの化合物は水や酸素に弱い？ CoC2の合成 無酸素?無水条件下イオン交換反応により生成 　　　　CoCl2 + CaC2 → CoC2 + CaCl2 （アセトニトリル，78 ℃，140h） 一度CoC2になれば，酸素?水に対し安定 　　　　 室温，大気中での保存が可能 無水物と含水物 無水物 (グローブボックス中) 含水物 (大気中) 大気に曝露 水で洗浄 水により明らかに状態が変わっている！ 構造，物性はどう変化しているのか？ ?無水物と含水物では構造はどう違うのか？ ?含水物では，水はどこに存在しているのか？ 測定 　無水物：キャピラリに封管 　　　　→　高エネ研での放射光を用いた粉末X線 　含水物：実験室系での粉末X線 　　　　　　 高エネ研での放射光を用いたEXAFS 2. CoC2の構造 無水CoC2の構造 d-value / ? 等方的な構造: 　　C22?の配向のdisorder 狭い線幅： 　　大きな結晶子(＞50 nm) 含水CoC2の構造（EXAFS） 1つの軸が大幅に縮まる 　 4.82 ? → 3.36 ? 残りの軸はやや伸長 　 3.41 ? → 3.85 ? Coに直接配位した水が存在 　　　　　　 d-value / ? 含水CoC2の構造（XRD） 異方的な構造: 　　C22?はa1a2面内に配向 広い線幅： 　　小さな結晶子(~10 nm) 水はどこに入っているのか？ 構造の変化： C22?は面内に配向 面内での構造を考え，それを積み重ねてみる 1st layer 2nd layer cf. 水分子の大きさ 水の入るスペースは無い CaC2型構造 1st layer 2nd layer cf. 水分子の大きさ