FCC金属钝化剂的制备研究进展.docVIP

——————————————————————————————————————————————— FCC金属钝化剂的制备研究进展 第30卷第4期2001年12月当　　代　　化　　工ContemporaryChemicalIndustryVol.30,No.4December,2001 梁红玉,宫　红,姜　恒 (抚顺石油学院材料科学系,辽宁抚顺113001) 摘 要:　从制备方法、使用性能以及理化性质3个方面综合论述了国内外金属钝化剂研究的进展情况。重点讨论了金属钝化剂的制备方法。金属钝化剂可以抑制镍和钒等金属对催化裂化催化剂的污染,使被污染催化剂的性质得到改善。。采用。关　键　词:　催化裂化;　金属钝化剂;　制备 中图分类号:　O　614.33　　文献标识码:　A0460(2001 　　在重油催化裂化(FCC)重金属(如Fe、Ni)化剂表面上,。随着其沉积量的不断增加,给催化剂的活性和选择性带来不利影响,使汽柴油收率下降,氢气、焦炭产率上升。当催化剂上沉积镍时,促进了脱氢反应,导致生成焦炭和氢气,降低了汽油的产率,但几乎不降低催化剂的活性。钒虽然也引起脱氢反应, 但钒中毒的更大的影响是由于钒迁移堵塞催化剂孔道并破坏了催化剂沸石结构,致使催化剂活性降低。采用金属钝化剂可以克服这种不利影响。随着原油日趋重质化,催化裂化原料油越来越重,其性质也逐渐变差。其中,重金属含量急剧增加,这将加剧催化剂的污染程度。国内原油的镍含量普遍较高,目前广泛使用的油溶性和水溶性钝镍剂主要有锑剂、铋剂和锡剂。其钝镍机理是钝镍组分与镍生成合金或稳定的化合物,改变镍的物相结构和电子状态。采用锑化合物可以钝化催化剂上这些重金属特别是镍的活性,使被污染催化剂的性质得到改善。 金属钝化剂早期使用无机锑盐,现在多采用有机锑化合物作钝化剂,都取得了明显的钝化效果。目前国内使用的金属钝化剂大致可分为两类,一种是溶解在有机溶剂中的锑化合物;另一种是锑化合物的水溶液。有关FCC金属钝化剂研 究进展已有综述报道,本文着重介绍金属钝化 剂的制备方法、使用性能及理化性质。 [1] 1　油溶性钝化剂 PhillipsPetroleumCompany早期使用的金属钝化剂为三(O,O2二正丙基二硫代)磷酸锑(其化学 结构式见图1) [2-5] 。 图1　三(O,O2二正丙基二硫代)磷酸锑 其典型的制备方法如下:将60.0 g (0.27mol)P2S5与36.4g煤油调成浆状物,然后与68.14g(1.134mol,5%过量)12C3H7OH混合后加入到0.5L反应瓶中搅拌,温度上升到55℃并释放出H2S。当停止释放H2S时,用加热套加热,保持温度在55℃约0.3h,将形成的绿色混合物冷却到40℃,完成第一步反应生成二丙基二硫代磷酸。然后将23.6g(0.081mol)Sb2O3加入到上述混合物中,温度上升到80℃时混合物变成黄色,加热维持温度在55℃,在氮气吹扫下用抽气 收稿日期:　2001210225作者简介:　梁红玉(1969-),女,工程师. [4] 　　当　　代　　化　　工 第30卷第4期220 机移出副产物水,产物经过滤分出微量的桔红色固体(小于0.1g)。得到的产品为黄色透明液体,在储存过程中不再产生上述提到的桔红色固体。 据报道在20世纪70年代后期洛阳工程公司已开发了“三(O,O2二异丙基二硫代)磷酸锑”,并在上海化学试剂四厂生产,已取得工业试用结[1] 果。该公司炼制研究所开发了LMP型金属钝化剂,其中1号和2号为油溶剂,4号为水溶性液态填加剂。 硫磷型钝化剂有强烈的刺激性气味,对环境造成污染,不受操作者的欢迎。专利公开了用作裂化催化剂的钝化剂三新癸酸锑的制备方法,克服了上述缺点。该方法包括将锑氧化物与无水低级有机酸酐在高温下反应,得到的三羧酸锑在一定温度下再与新癸酸反应,使基本上所有的低级酸基团被高级酸基团所取代,),第二步反应使用惰性气体(,以达到提高三新癸酸锑收率的目的。专利采用廉价易得的石油酸(也称环烷酸)为原料,将已有技术中的两步反应法合并为一步反应法,也就是将石油酸、三氧化二锑和低级酸酐一起升温反应,然后蒸出反应生成的低级羧酸,该方法不使用惰性气体和惰性溶剂,简化了制备工艺,所得产品的油溶性较好。专[9] 利进一步改进了羧酸锑型钝化剂的制备方法,该方法包括将低级酸酐和等当量(或稍多于等当 )在搅拌下量)的锑和Π或铋化合物及反应介质(Ⅱ )加热回流2～20h,在88～130℃加入增溶剂(